微波場中熱再生溫度對活性半焦組成、結(jié)構(gòu)的影響

常 娜，劉鵬飛，吳奕萱

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

活性半焦具有良好的吸附性能，可用于吸附處理氣態(tài)汞、硫化氫、亞甲基藍、焦化廢水、油田含油廢水、印染廢水等低濃度有機廢水及大氣中的有機污染物、硫化物等，且活性半焦的吸附性能與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[1-2]。但考慮成本及二次污染問題，廢活性半焦亟待再生利用。廢活性半焦再生符合“十三五”國家科技創(chuàng)新規(guī)劃提出的資源高效循環(huán)利用政策。廢活性半焦的再生方法主要有熱再生、水洗再生、氨水再生和微波再生[3-4]。微波再生法加熱均勻快速、熱效率高、能耗低、易于控制，可恢復(fù)活性半焦的吸附性能，優(yōu)化其孔隙結(jié)構(gòu)[5]，但微波場中活性半焦的組成和結(jié)構(gòu)演變與溫度密切相關(guān)。

1 實 驗

1.1 原 料

活性半焦取自陜西省神木縣，其工業(yè)分析和元素組成分析結(jié)果如表1所示。

表1 活性半焦的工業(yè)分析和元素分析

1.2 分析方法

采用湖南三德科技股份有限公司SDTGA5000型全自動工業(yè)分析儀，分析活性半焦的工業(yè)分析組成和元素分析組成。采用日本數(shù)理電機株式會社D/MAX2200型X射線衍射分析儀對活性半焦結(jié)構(gòu)進行分析。掃描范圍2θ，10°～70°；X光管功率2 kW；測角儀精度：角度差小于±0.02°。采用日本電子株式會社JSM～6390型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，觀察活性半焦的表面形貌。

1.3 試驗過程

試驗在微波材料學(xué)工作站中進行，如圖1所示。首先將10 g活性半焦平鋪于石英管中，將石英管放入微波材料學(xué)工作站，設(shè)定微波功率為700 W，采用K型熱電偶測定活性半焦內(nèi)部溫度。為了避免活性半焦與熱電偶之間發(fā)生放電打火，燒毀熱電偶，熱電偶先插入石英管套后，再插入活性半焦內(nèi)部。在氮氣保護下對活性半焦進行微波加熱，分別加熱至100 ℃、300 ℃、500 ℃、900 ℃下取出活性半焦，分析其組成和組織結(jié)構(gòu)特性變化。

圖1 微波加熱示意

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析

微波場中不同溫度下活性半焦的工業(yè)分析組成如表2所示?？梢钥闯?，隨著微波場中活性半焦溫度不斷升高，活性半焦中的水分逐漸蒸發(fā)，至300 ℃后活性半焦水分趨于穩(wěn)定。隨著活性半焦中揮發(fā)分不斷逸出，在溫度為300～500 ℃時活性半焦開始熱解，揮發(fā)分大量逸出，產(chǎn)出焦油和煤氣，活性半焦的揮發(fā)分大幅下降。

2.2 元素分析

微波場中不同溫度下活性半焦的元素組成如表3所示，活性半焦在高溫下會發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致氫元素含量隨著溫度升高而降低，而碳元素含量基本呈增加趨勢。氧元素在活性半焦中主要以含氧官能團的形式存在，而煤結(jié)構(gòu)中含氧官能團的穩(wěn)定較差，在較低溫度下即開始斷裂，生成CO2及CO，并且在600 ℃左右，含氧官能團的熱解反應(yīng)基本完成[6]。

表3 微波場中不同溫度下活性半焦的元素分析

2.3 X射線衍射分析

如圖2所示，微波場中不同熱解終溫下活性半焦的XRD圖都存在兩個比較寬泛的衍射峰，分別是002峰和100峰。其中，002峰代表芳香環(huán)碳網(wǎng)平面在空間排列的有序程度，而100峰代表層片大小即芳香碳網(wǎng)層平面的直徑[7]。通過分析計算，可得芳香碳網(wǎng)層間距d002，芳香層碳網(wǎng)層堆砌高度LC、平面直徑La、芳香層疊片指標(biāo)Lc/La和碳原子網(wǎng)堆砌層數(shù)Lc/d002，如表4所示。

圖2 微波場中不同溫度下活性半焦XRD譜

表4 微波場中不同溫度下活性半焦的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表4可知，隨著溫度升高，d002值至300 ℃時略有增大。這是由于在微波作用下，活性半焦顆粒內(nèi)外溫度在短時間內(nèi)均急速同步上升，氣態(tài)產(chǎn)物集中釋放，使得顆粒內(nèi)部氣體壓力較大，對活性半焦的層片結(jié)構(gòu)形成了“剝離效應(yīng)”，使得層片間距增大[6]。隨著溫度繼續(xù)升高又有所減小。La值隨著溫度的升高先減小，至500 ℃又逐漸增加，而Lc值至500 ℃達到最小，之后又逐漸增加。表明在100～900 ℃區(qū)間，900 ℃時活性半焦的結(jié)構(gòu)單元最大，芳香環(huán)碳網(wǎng)平面在空間排列的有序程度最高[8]。

2.4 掃描電鏡

微波場中不同溫度下活性半焦的SEM顯示結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在微波加熱過程中，由于內(nèi)外同步升溫，氣態(tài)產(chǎn)物集中釋放，氣體逸出形成的孔隙明顯增多，孔徑增大。

圖3 微波場中不同溫度下活性半焦的SEM照片

3 結(jié) 論

微波場中活性半焦的水分含量隨著溫度的升高而逐漸降低，至300 ℃趨于穩(wěn)定。溫度為300～500 ℃時，活性半焦大幅熱解，產(chǎn)出焦油和煤氣，從而揮發(fā)分含量大幅下降。活性半焦在高溫下發(fā)生的縮聚反應(yīng)導(dǎo)致氫元素含量降低，而碳元素的含量基本呈增加趨勢?；钚园虢怪械难跻院豕倌軋F的形式存在，在較低溫度下即開始斷裂，至600 ℃左右含氧官能團的熱解反應(yīng)基本完成，氧元素含量趨于穩(wěn)定。微波場中活性半焦顆粒內(nèi)外同步快速升溫，氣態(tài)產(chǎn)物在溫度為300～500 ℃時集中釋放，氣體逸出形成的孔隙明顯增多，孔徑增大；微波的作用下氣體產(chǎn)物集中逸出會對活性半焦層片產(chǎn)生剝離效應(yīng)，在溫度300～500 ℃之間芳香碳網(wǎng)層間距d002略有增加。在100～900 ℃區(qū)間，900 ℃時活性半焦的結(jié)構(gòu)單元最大，芳香環(huán)碳網(wǎng)平面在空間排列的有序程度最高。