電解原鋁中雜質(zhì)元素鎵的富集及凈化機(jī)制研究

戴 飛

（河南科創(chuàng)鋁基新材料有限公司，鞏義451200）

0 前言

目前，我國(guó)是全世界原鋁產(chǎn)量最多的國(guó)家，鋁工業(yè)已成為我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)，其應(yīng)用規(guī)模已延伸到社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。然而，隨著國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)鋁礦石資源的日益匱乏，低品位鋁礦石的用量日益增多，致使氧化鋁中微量雜質(zhì)元素含量居高不下，導(dǎo)致各種微量元素夾帶在氧化鋁中隨電解鋁生產(chǎn)而進(jìn)入原鋁鋁液中，特別是原鋁中Ga、Li、V等堿性金屬雜質(zhì)含量持續(xù)升高，嚴(yán)重影響了下游鋁深加工企業(yè)的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。

由于鎵在氧化鋁中富集度高，在電解過(guò)程中離子態(tài)的鎵在陰極中比鋁優(yōu)先析出，使電解原鋁液中鎵含量高達(dá)0.02%～0.04%，使其成為僅次于鐵和硅的第三號(hào)雜質(zhì)元素?？梢?jiàn)鎵是原鋁的“有害”元素[1]，有必要對(duì)鎵的來(lái)源、賦存形式、分配系數(shù)等因素進(jìn)行系統(tǒng)研究分析，找出原鋁中鎵含量的控制因素，從而進(jìn)一步提升原鋁質(zhì)量。

1 鎵在原鋁中的賦存機(jī)制和轉(zhuǎn)化機(jī)理

鎵是一種稀貴金屬，與鋁位于同一主族。金屬鎵的熔點(diǎn)是29.8℃，固溶度為15%～20%，僅次于銀和鋅，易擴(kuò)散到鋁的晶界，從而降低鋁的表面張力，產(chǎn)生與汞齊類似的LMF現(xiàn)象，降低原鋁的抗拉強(qiáng)度和延伸率[2]。Al-Ga二元合金狀態(tài)見(jiàn)圖1。

1.1 鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中鎵含量分析

采用ICP-OES（Optima 8300，PerkinElmer）對(duì)原鋁、電解質(zhì)和氧化鋁中的鎵含量做了定量分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1 原料樣品定量分析結(jié)果

從表1中可知，兩種原鋁（99.70%和99.85%）中鎵的含量差別不大，含量在135×10-6～150×10-6之間。電解質(zhì)中鎵的含量較少，幾乎為0。

1.2 鎵在電解質(zhì)與原鋁中的分配關(guān)系測(cè)試

鎵的平衡分配系數(shù)為電解質(zhì)中鎵的含量除以原鋁中鎵的含量，即平衡分配系數(shù)K=電解質(zhì)中鎵的含量/原鋁中鎵的含量。

在高純石墨坩堝中配制了電解質(zhì)（分子比為2.3，Al2O3為3%），并配入20 g原鋁，分別測(cè)試在電解條件下和熱還原條件下雜質(zhì)鎵的平衡分配系數(shù)。其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。

表2 平衡分配系數(shù)測(cè)試結(jié)果

由表2和圖2可知，在鋁熱還原條件下Ga的平衡分配系數(shù)K在0.1～0.3之間，即Ga在鋁中的含量是其在電解質(zhì)中含量的3～9倍，因此溶解在電解質(zhì)中的Ga可以被Al還原出來(lái)，從而進(jìn)入Al中。通過(guò)熱力學(xué)公式Ga2O3+Al=Al2O3+Ga，該反應(yīng)△G＜0，證明該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。在電解條件下Ga的平衡分配系數(shù)K更小，一般在0.01～0.1之間，這說(shuō)明Ga比Al更容易被電子還原出來(lái)，Ga在電解質(zhì)中不富集。

1.3 原鋁中鎵的氧化熱力學(xué)計(jì)算

通過(guò)熱力學(xué)軟件Factsage計(jì)算，Al和Ga被不同氣體氧化過(guò)程的△G與溫度關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，Al和Ga與O2、Cl2、Br2、P、S等氣體發(fā)生反應(yīng)的△G均小于0，為可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。在同種氧化氣氛下，Al反應(yīng)的△G比其與Ga反應(yīng)的△G更小，也就是說(shuō)Al更優(yōu)先被氧化。

2 去除雜質(zhì)鎵的方法研究

2.1 熔劑造渣除雜方法

2.1.1 基本原理

造渣氧化精煉工藝是利用熔渣與鋁熔體的密度差異，在鋁和渣的熔點(diǎn)溫度之間進(jìn)行氧化精煉，通過(guò)重力作用便可使富集雜質(zhì)及其氧化物的熔渣與鋁熔體分離，從而完成脫除雜質(zhì)的目的[3]。將硼酸鈉和NaCl+KCl系混合熔劑添加到鋁熔體中，能使雜質(zhì)的堿性氧化物、堿土金屬氧化物富集并為游離[O]提供氧化劑。

高溫下熔體鋁中的雜質(zhì)M擴(kuò)散到鋁渣界面被氧化劑所氧化，形成不溶于鋁熔體的氧化物后擴(kuò)散進(jìn)入渣相，同時(shí)還能有效去除Ga、Sr等其他雜質(zhì)。鎵元素的反應(yīng)原理示意圖見(jiàn)圖4。

2.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

將硼酸鈉和NaCl+KCl系復(fù)合熔劑添加到鋁熔體中，發(fā)生的反應(yīng)有：

踝關(guān)節(jié)骨折是臨床中常見(jiàn)骨折，發(fā)生后給患者造成極大的痛苦，其生活、工作、學(xué)習(xí)也受到一定的影響[3-4]。外科手術(shù)是主要的治療方案，本研究結(jié)果顯示，針對(duì)踝關(guān)節(jié)骨折脫位患者實(shí)施外科手術(shù)，應(yīng)實(shí)施急診手術(shù)治療，其可有效縮短手術(shù)時(shí)間、骨折愈合時(shí)間、住院時(shí)間，且AOFAS評(píng)分更高，與擇期手術(shù)效果比較，優(yōu)勢(shì)明顯，故值得推廣。

熔劑處理效率與原始濃度的相關(guān)性見(jiàn)圖5。

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)雜質(zhì)元素含量處在適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)，Si、V、Ti、Ga、Zn和Fe元素的去除效率可以分別達(dá)到90%、80%、50%、40%、30%和30%以上。硼化物除雜的機(jī)制是反應(yīng)形成高熔點(diǎn)、高密度硼化合物Fe2B，TiB2和VB2，然后被熔劑捕獲進(jìn)入熔渣中，從而達(dá)到去除雜質(zhì)的目的。該處理工藝方便快捷，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 真空蒸發(fā)除雜方法

2.2.1 基本原理

物質(zhì)的沸點(diǎn)與外界壓強(qiáng)有一定關(guān)系。每種金屬在特定的溫度范圍下有一定的蒸氣壓和蒸氣的分子結(jié)構(gòu)[4]。金屬的蒸氣壓和溫度關(guān)系可以用公式（1）來(lái)表示：

根據(jù)文獻(xiàn)[5]可查到Al和Ga的各項(xiàng)系數(shù)，如表3所示。

表3 Al和Ga的蒸氣壓-溫度關(guān)系式系數(shù)

根據(jù)公式可以做出蒸氣壓-溫度曲線，如圖6所示。

由圖6可知，在任意一固定溫度下，Ga的蒸氣壓高于Al的蒸氣壓，也就是說(shuō)Ga比Al更容易蒸發(fā)。在提高系統(tǒng)真空度條件下，可以降低Al和Ga的沸點(diǎn)，從而加快蒸發(fā)速率。Al和Ga在不同溫度下的沸點(diǎn)如表4所示。

表4 元素在不同壓強(qiáng)下的沸點(diǎn)/K

根據(jù)真空分離理論，推導(dǎo)出鎵在鋁液中的分離判據(jù)如下：

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

采用真空爐在1 220℃下，真空度為15～17 Pa的條件下進(jìn)行熔煉，試驗(yàn)結(jié)果如表5和圖7所示。

表5 真空蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)果

從圖7可以看出，真空蒸發(fā)法可以降低原鋁中Ga的含量（去除效率已達(dá)到27%），但其去除效果不穩(wěn)定，仍需要進(jìn)一步研究雜質(zhì)濃度、溫度、真空度等試驗(yàn)條件對(duì)凈化結(jié)果的影響。

3 結(jié)論

（1）原鋁中鎵含量在130×10-6～150×10-6左右，電解條件下鎵的平衡分配系數(shù)在0.01～0.1之間，不會(huì)在電解質(zhì)中富集。

（2）在同種氧化氣氛下，Al反應(yīng)的△G比其與Ga反應(yīng)的△G更小，故而Al更優(yōu)先被氧化。

（3）硼酸鈉和NaCl+KCl系復(fù)合熔劑造渣除雜方法對(duì)雜質(zhì)Ga的去除效率可達(dá)到40%左右。

（4）真空蒸發(fā)法可以降低雜質(zhì)Ga的含量，但去除效果不穩(wěn)定，需要繼續(xù)優(yōu)化工藝參數(shù)，進(jìn)一步提高去除效率。