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    醋酸對(duì)碳鋼CO2腐蝕的影響

    2014-01-03 06:44:14李林輝施岱艷
    天然氣與石油 2014年3期
    關(guān)鍵詞:碳鋼集輸碳酸

    李林輝 龔 兵 袁 勇 崔 磊 施岱艷 姜 放 廖 蕓 鮮 寧

    1.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司,四川 成都 610041;2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油管力學(xué)和環(huán)境行為重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610041;3.中國(guó)石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院,四川 成都 610041

    0 前言

    早在1944 年,人們就在油氣集輸管道內(nèi)發(fā)現(xiàn)了有機(jī)酸[1]。 研究發(fā)現(xiàn),在某些條件下,低分子量的有機(jī)酸(甲酸、醋酸及丙酸)是造成碳鋼管線失效的主要因素之一,而醋酸在這些低分子量有機(jī)酸中所占比例最高, 達(dá)到50%~90%[2]。

    CO2腐蝕是油氣生產(chǎn)中遇到的最普遍的一種浸蝕形式[3],在使用碳鋼和低碳鋼的場(chǎng)合,它可能導(dǎo)致較高的腐蝕速率和嚴(yán)重的局部腐蝕。 CO2腐蝕可使得管道和設(shè)備發(fā)生早期腐蝕失效, 使油氣井的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)壽命。 國(guó)內(nèi)外關(guān)于CO2腐蝕的研究較多,但都是在不含有機(jī)酸條件下進(jìn)行的。 在CO2腐蝕的環(huán)境中,即使存在少量醋酸,材料的腐蝕也會(huì)變得非常復(fù)雜。

    國(guó)外從20 世紀(jì)末就開(kāi)始注意到醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響,有少量的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道[4-9]。 而國(guó)內(nèi)在這方面的關(guān)注還不夠,相關(guān)研究極少[10-11]。 為此,就醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響及CO2/醋酸體系的腐蝕防護(hù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

    1 CO2 腐蝕

    學(xué)界對(duì)CO2的腐蝕機(jī)理及其影響因素 (如分壓、溫度、pH 值、油水比等)進(jìn)行了大量研究。 CO2溶于水與水結(jié)合形成碳酸:

    碳酸在水中分解形成碳酸氫根,并可進(jìn)一步分解形成碳酸根:

    鋼鐵在CO2水溶液中腐蝕的基本過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng):

    在碳鋼的CO2腐蝕過(guò)程中, 則可能發(fā)生兩種陰極反應(yīng):

    式(8)的反應(yīng)速率依賴于溶液體系中CO2的含量,而式(9)依賴于溶液的pH 值,兩種反應(yīng)都會(huì)在水溶液中產(chǎn)生H2。 反應(yīng)中的電子由鐵的溶解提供:

    普遍認(rèn)為, 在高CO2分壓和高pH 值時(shí),CO2的直接還原反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì),而在低CO2分壓和低pH 值時(shí),氫的還原反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。

    在相同的pH 值下,含CO2介質(zhì)的腐蝕性比強(qiáng)酸(如鹽酸、硫酸)的腐蝕性強(qiáng)。 當(dāng)鐵在CO2的飽和水溶液中被腐蝕時(shí),碳酸亞鐵可能過(guò)飽和而沉淀在管壁形成具有保護(hù)性的碳酸亞鐵膜。 由于輸送介質(zhì)在管道中的流動(dòng)并不均勻,腐蝕產(chǎn)物或其它生物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域覆蓋度不同。 由此, 不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。 這使得CO2腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成,其局部腐蝕現(xiàn)象主要包括點(diǎn)蝕、臺(tái)地浸蝕、流動(dòng)誘導(dǎo)局部腐蝕等[7,12]。

    2 醋酸腐蝕

    在油氣田現(xiàn)場(chǎng),醋酸腐蝕之所以被忽略是因?yàn)樵谒|(zhì)分析中沒(méi)有專門檢測(cè)醋酸根離子,醋酸根的濃度被錯(cuò)誤計(jì)算到了碳酸氫根的濃度中[13]。 醋酸的腐蝕性在有機(jī)酸中僅次于甲酸,其離解程度比無(wú)機(jī)酸弱得多。 檢驗(yàn)油氣井產(chǎn)出物中是否含有醋酸, 可將產(chǎn)出物進(jìn)行氣相色譜分析,即可獲知醋酸存在與否及其含量。 對(duì)油氣田醋酸腐蝕的認(rèn)識(shí)來(lái)自于氣田現(xiàn)場(chǎng)輸氣管線的頂部腐蝕研究。 當(dāng)輸送介質(zhì)中含有醋酸時(shí),醋酸一部分進(jìn)入氣相,一部分溶解在水中。 水溶液中的醋酸解離為醋酸根離子和氫離子:

    醋酸與鐵反應(yīng),生成醋酸鐵鹽,而醋酸鐵高度溶于水,不易形成具有保護(hù)性的醋酸鐵膜,濕氣管道底部更易積水,有利于腐蝕的發(fā)展,醋酸的腐蝕首先發(fā)生在濕氣管道底部。 結(jié)露條件下,在管道頂部形成連續(xù)的薄液膜或單獨(dú)的小液珠, 氣相的醋酸溶解其中易使其飽和,從而產(chǎn)生局部電化學(xué)腐蝕,宏觀上表現(xiàn)為頂部腐蝕。 雖然管道的內(nèi)腐蝕可以使用緩蝕劑進(jìn)行抑制,但緩蝕劑很難達(dá)到管道頂部,不易控制對(duì)管道頂部的腐蝕。 在較高溫度條件下,任何濃度的醋酸溶液均對(duì)鑄鐵及碳鋼產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用,高溫時(shí)腐蝕尤為劇烈。

    3 醋酸對(duì)CO2 腐蝕的影響

    在油氣田開(kāi)采或集輸過(guò)程中即使有少量醋酸存在,含CO2的管線材料腐蝕也會(huì)變得更加復(fù)雜。 近來(lái)研究表明[13],醋酸對(duì)CO2碳鋼腐蝕的腐蝕速率有顯著影響。 由于質(zhì)子的還原作用,游離態(tài)或結(jié)合態(tài)的醋酸均會(huì)促進(jìn)碳鋼表面的陰極反應(yīng)。

    Crolet J L 等人[1]發(fā)現(xiàn),醋酸在非常低的濃度(低至6×106~60×106)下就會(huì)對(duì)CO2的腐蝕產(chǎn)生影響。 他們認(rèn)為醋酸的存在提高了CO2的腐蝕速率,這是由于碳酸氫根和醋酸根的濃度比發(fā)生了“逆轉(zhuǎn)”,在這個(gè)逆轉(zhuǎn)點(diǎn),醋酸相對(duì)碳酸更占優(yōu)勢(shì), 是酸的主要來(lái)源。 Hedges B 等人[4]研究發(fā)現(xiàn), 醋酸和醋酸鹽都會(huì)提高CO2的腐蝕速率,這是由于醋酸與鐵結(jié)合形成醋酸鐵而使碳酸鐵從管道表面脫離,使得碳酸鐵膜變薄,腐蝕速率提高。 不同的是醋酸使溶液的pH 值降低而醋酸鹽使pH 值升高,pH 值的降低更有利于電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行。 錢進(jìn)森等人[14]指出:在高溫高壓及醋酸環(huán)境中,N80 鋼在CO2腐蝕環(huán)境中腐蝕速率較高, 而在含醋酸的H2S/CO2環(huán)境中腐蝕速率提高,發(fā)生局部腐蝕的傾向性增大。

    劉東等人[10]研究了在50 ℃下的1% NaCl 溶液(充CO2至飽和)中乙酸對(duì)碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)醋酸能夠直接在電極表面還原,使陰極極限電流增加,而陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理未改變,但能夠加速陽(yáng)極溶解過(guò)程。 George K 等人[9]用電化學(xué)技術(shù)和失重分析研究了在醋酸和CO2共存腐蝕介質(zhì)中低碳鋼的腐蝕行為。 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,醋酸的存在主要影響陰極反應(yīng),當(dāng)濃度較高時(shí),隨溫度升高乙酸的影響更為明顯。 低pH 值時(shí),未解離的醋酸是腐蝕速率上升的主要因素。 由于醋酸鐵鹽的溶解度很高,因而很難形成具有保護(hù)性的醋酸鐵鹽垢。 曾有學(xué)者認(rèn)為有機(jī)酸的存在影響了碳酸鐵膜的保護(hù)性,最近研究表明,有機(jī)酸存在時(shí)保護(hù)性膜的消失與pH值的降低有關(guān)〔13〕,相關(guān)影響還有待深入研究。

    CO2的腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成, 當(dāng)醋酸存在時(shí),醋酸會(huì)促進(jìn)局部腐蝕尤其是點(diǎn)蝕的發(fā)展。CO2和醋酸共存的水溶液體系中,點(diǎn)蝕的發(fā)展見(jiàn)圖1。 在含有CO2腐蝕介質(zhì)的點(diǎn)蝕坑中, 醋酸的腐蝕存在一個(gè)臨界深度(Lc),Lc的大小與點(diǎn)蝕坑的直徑相關(guān)。 達(dá)到Lc后,由于醋酸被消耗且因?yàn)榉稚⑾拗贫y以得到補(bǔ)充,腐蝕難以繼續(xù)深入。 此時(shí),快速溶解區(qū)域由底部向點(diǎn)蝕坑側(cè)面轉(zhuǎn)移并發(fā)展到蝕坑嘴,最終形成半球形的腐蝕形貌,蝕坑嘴和蝕坑底部的電勢(shì)差和濃度梯度消失,點(diǎn)蝕的發(fā)展失去了驅(qū)動(dòng)力,腐蝕形式又表現(xiàn)為均勻腐蝕。

    盡管上述學(xué)者開(kāi)展了醋酸對(duì)CO2腐蝕影響的系列研究,但仍存在很多問(wèn)題亟待解決:如何快速、便捷地測(cè)試出油氣田產(chǎn)出水中是否含有醋酸及醋酸的濃度;高溫、高壓下醋酸如何影響CO2腐蝕的腐蝕過(guò)程; 醋酸對(duì)CO2腐蝕過(guò)程的主要影響因素是什么; 醋酸的存在對(duì)CO2腐蝕防護(hù)體系保護(hù)效果的影響; 如何減小醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響,等等。 研究醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響,對(duì)油氣田開(kāi)發(fā)的材料選擇、腐蝕預(yù)測(cè)與腐蝕控制、安全生產(chǎn)等有重要影響。

    圖1 CO2 和醋酸共存體系點(diǎn)蝕的半球形發(fā)展趨勢(shì)

    4 CO2 與醋酸共存體系的腐蝕防護(hù)

    在石油及天然氣井酸化工藝中,醋酸是應(yīng)用最多的有機(jī)酸。 在井下高溫高壓的作業(yè)條件下,醋酸對(duì)碳鋼有腐蝕破壞作用。 在集輸管線中,醋酸主要引起管線的局部腐蝕,尤其是當(dāng)CO2腐蝕存在時(shí)。 廣大學(xué)者對(duì)醋酸或者CO2單一存在時(shí)的防護(hù)研究較多, 相對(duì)也比較成熟。但在油氣集輸條件下,CO2、醋酸共存體系的腐蝕防護(hù)研究較少。 對(duì)CO2、醋酸共存體系,我們?cè)诳紤]材料選擇的同時(shí), 還要考慮常用的CO2緩蝕劑是否能有效抑制醋酸、CO2共存時(shí)的腐蝕。

    在原油集輸管道內(nèi),含水量低時(shí),含醋酸、CO2產(chǎn)出水被原油乳化, 原油對(duì)管道起到了很好的保護(hù)作用,腐蝕并不明顯;隨含水量的升高,含醋酸、CO2產(chǎn)出水不能全被原油乳化,管道腐蝕速率提高,局部腐蝕引起腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)增大, 此時(shí)需要加強(qiáng)水質(zhì)分析和腐蝕監(jiān)測(cè),隨集輸介質(zhì)組成的變化及時(shí)調(diào)整防腐措施。對(duì)含有CO2、醋酸的天然氣集輸管道,需要考慮不同濃度醋酸在不同溫度、壓力下對(duì)CO2腐蝕的影響,相應(yīng)調(diào)整緩蝕劑的加量甚至改變緩蝕劑的類型,重點(diǎn)抑制局部腐蝕尤其是點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。

    5 結(jié)論

    過(guò)去幾十年中,學(xué)者對(duì)油氣田的CO2腐蝕及其影響因素開(kāi)展了大量研究,對(duì)CO2的腐蝕機(jī)理、腐蝕預(yù)測(cè)與腐蝕防護(hù)等都有大量報(bào)道。 但學(xué)界長(zhǎng)期忽略了油氣集輸介質(zhì)中有機(jī)酸尤其是醋酸的存在及對(duì)CO2腐蝕的影響,這一課題最近幾年才被認(rèn)識(shí)并開(kāi)展研究。 盡管近幾年在這方面的研究取得了系列成果,但仍存在許多開(kāi)放性問(wèn)題有待進(jìn)一步研究與探討。

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