改善Sn-Bi系無(wú)鉛釬料力學(xué)性能的研究進(jìn)展

閆麗靜　黃永強(qiáng)　紀(jì)海濤　張艷華

摘要：電子產(chǎn)品微型化、集成化、綠色化促進(jìn)了無(wú)鉛釬料的發(fā)展。Sn-Bi系釬料以其優(yōu)良的綜合性能成為近年來(lái)比較有發(fā)展?jié)摿Φ牡蜏責(zé)o鉛釬料之一，但是Sn-Bi系釬料中Bi的脆性在很大程度上限制了其應(yīng)用。綜述了Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素以及冷卻方式和溫度對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響及機(jī)理，并展望了改善Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的研究方向。

關(guān)鍵詞：Sn-Bi系釬料;合金元素;力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TG425 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：C 文章編號(hào)：1001-2303（2020）02-0041-04

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.02.08

0 前言

近年來(lái)，隨著新型電子元器件向著微型化、薄型化、集成化和綠色環(huán)保方向發(fā)展，要求封裝基板和印刷電路板越來(lái)越薄，為了避免回流處理時(shí)過(guò)度加熱而損害較薄印刷電路板，低溫焊接技術(shù)受到業(yè)界越來(lái)越廣泛的關(guān)注。為此，電子封裝中連接器件與基底間的釬料就需要具有較低的釬焊溫度。Sn-Bi系合金釬料具有熔點(diǎn)低、潤(rùn)濕性好、力學(xué)強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，特別是Sn-58Bi共晶釬料熔點(diǎn)只有139 ℃，低于目前主流無(wú)鉛釬料Sn-Ag-Cu熔點(diǎn)近80 ℃，已在低溫焊接工藝和發(fā)光二極管（LED）等無(wú)鉛電子產(chǎn)品組裝焊接中得到廣泛應(yīng)用。但是Sn-Bi系合金中Bi具有本征脆性且時(shí)效過(guò)程中容易產(chǎn)生偏析和粗化[3]，易出現(xiàn)焊點(diǎn)的空洞、剝離等問(wèn)題，嚴(yán)重降低焊點(diǎn)的可靠性，影響電子產(chǎn)品的使用壽命。為了改良Sn-Bi系釬料性能，使其滿(mǎn)足在電子封裝中的要求，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量工作，其中通過(guò)添加微量元素和控制焊接工藝改善Sn-Bi系釬料的性能和組織是提高釬料力學(xué)性能較為可行的方法。本文綜述了微量元素Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土和冷卻方式、溫度對(duì)Sn-Bi系無(wú)鉛釬料力學(xué)性能的影響，以期為Sn-Bi系釬料的研究提供參考。

1 微量元素對(duì)Sn-Bi系無(wú)鉛釬料力學(xué)性能的影響

1.1 Ag元素對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

微量Ag（0.3%、0.1%）加入Sn35Bi可以提高其抗拉強(qiáng)度[4]，降低其延伸率，Sn58Bi0.4Ag焊點(diǎn)的抗剪力大于Sn58Bi焊點(diǎn)[5]。一方面少量Ag的加入可以細(xì)化組織，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用;另一方面，Ag與Sn形成的Ag3Sn金屬間化合物可以起到第二相強(qiáng)化作用，此外Ag3Sn還會(huì)阻礙釬料裂紋的擴(kuò)展，提高Sn-Bi系釬料的抗拉強(qiáng)度和沖擊韌性;Sn58Bi0.4Ag焊點(diǎn)抗剪力的提高是由于微量Ag使焊點(diǎn)和基板之間形成的IMC層厚度增加且斷口更為平滑。何鵬[6]等研究了Ag含量對(duì)Sn57Bi沖擊韌性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ag含量的增加，Sn57Bi試樣的沖擊韌性先增后減，當(dāng)Ag含量達(dá)到3.5%時(shí)，沖擊韌性最大，原因是當(dāng)Ag含量過(guò)大時(shí)會(huì)引起Ag3Sn的偏聚，從而降低其彌散強(qiáng)化作用，且會(huì)出現(xiàn)先共晶Sn相，進(jìn)而造成Ag3Sn的長(zhǎng)大，晶粒細(xì)化作用減弱，所以釬料的塑韌性降低。

1.2 Cu對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

微量Cu元素（0.1%）加入Sn-40Bi釬料可以提高釬料的微觀硬度、抗拉強(qiáng)度、延伸率和剪切強(qiáng)度[7-8]。其原因是細(xì)晶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化機(jī)制：微量Cu的加入可以促使Bi晶粒細(xì)化，細(xì)小的Bi分散在β-Sn基體中，一方面增加了位錯(cuò)數(shù)量，另一方面會(huì)起釘扎作用阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而促使Sn-40Bi釬料綜合力學(xué)性能提高。Takao Hisaaki[9]等人研究Cu含量（0.1%、0.3%、0.5%、1%）對(duì)Sn-40Bi性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Cu含量的增加，抗拉強(qiáng)度持續(xù)增加，延伸率先增后減，當(dāng)Cu含量為0.1%時(shí)延伸率達(dá)到最大值171%。其原因是當(dāng)少量Cu加入時(shí)，Cu和Sn反應(yīng)形成的金屬間化合物Cu6Sn5引起了第二相強(qiáng)化，而Cu加入量達(dá)到一定值后，Cu6Sn5會(huì)聚集長(zhǎng)大，晶粒的粗化會(huì)導(dǎo)致釬料的延伸率下降。張富文[10]等人研究了Cu含量（0.5%、0.7%、1.0%、2%）對(duì)釬料合金Sn-30Bi抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響，發(fā)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度和延伸率均隨Cu含量的增加先增大后減小，當(dāng)Cu含量為0.5%時(shí)，釬料的抗拉強(qiáng)度和延伸率最大，并且Cu的加入可以提高Sn-Bi系合金抗振動(dòng)的可靠性，與文獻(xiàn)[9]研究結(jié)果不同，分析其原因是實(shí)驗(yàn)條件不同引起的。

1.3 Zn對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

微量Zn加入Sn-40Bi-0.1Cu會(huì)提高釬料的硬度和抗拉強(qiáng)度，降低釬料的延伸率[7]。其原因是：Zn本身具有較大的脆性，條狀的Zn均勻分布在Sn基體中會(huì)提高Sn-Bi基釬料的強(qiáng)度，另外Zn與Cu反應(yīng)形成的球狀CuZn2會(huì)捕捉位錯(cuò)并引起位錯(cuò)堆積，從而引起位錯(cuò)強(qiáng)化。MA Dongliang[11]等人研究了Zn含量（0.3%、0.7%、1.2%、1.5%、2.0%）對(duì)Sn-58Bi釬料合金力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明Zn的加入明顯導(dǎo)致釬料韌性變差，而添加0.3%、0.7%的Zn可以提高Sn-58Bi釬料的抗拉強(qiáng)度，原因是：適量的Zn可以抑制Bi的粗化，從而減少Orowan應(yīng)力;過(guò)量的Zn一方面會(huì)形成富Zn相，阻礙富Sn、富Bi間的結(jié)合，另一方面由于其氧化性較強(qiáng)，所形成的氧化物會(huì)降低釬料強(qiáng)度。

1.4 Sb對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

在常溫下，微量Sb（0.5%）的加入對(duì)Sn-58Bi釬料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率影響不大;高溫狀態(tài)（80 ℃、120 ℃）時(shí)，Sn-57.5Bi-0.5Sb的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度降低，延伸率提高[12]。原因是：高溫下Sb與Sn形成金屬間化合物SnSb，可以減少粗大的β-Sn相并促使β-Sn分布在相界附近，從而細(xì)化組織，阻止裂紋擴(kuò)展。趙四勇[13]等人研究了不同Sb含量（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）對(duì)Sn-58Bi釬料合金的影響，發(fā)現(xiàn)Sn-58Bi合金的抗拉強(qiáng)度隨Sb含量的增加先減小后增加，當(dāng)Sb含量為0.7%時(shí)，釬料的抗拉強(qiáng)度最大，比Sn-58Bi提高約6%，伸長(zhǎng)率則隨Sb含量的增加先升高后降低，在Sb含量為0.3%時(shí)伸長(zhǎng)率最大，比Sn-58Bi提高約7%，原因是少量Sb會(huì)起到細(xì)化組織、提高延伸率的作用，但是隨著Sb含量的增加，Sb的固溶強(qiáng)化作用增強(qiáng)，Sb與Sn形成的Sn3Sb2金屬間化合物也逐漸增多，從而引起沉淀強(qiáng)化，使合金強(qiáng)度增加，延伸率相應(yīng)減小。文獻(xiàn)[13]中當(dāng)Sb含量為0.5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度比Sn-58Bi降低約1 MPa，延伸率比Sn-58Bi增加約1.5%，影響很微小，與文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果一致。

1.5 Ni對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

適量（0.5%、1%）的Ni可以提高Sn-Bi系釬料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量和硬度[14]等。Kan-layasiri Kannachai[15]等人研究了不同Ni含量（0.05%、0.1%、0.5%、1.0%）對(duì)Sn-58Bi性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni含量為0.1%時(shí)抗拉強(qiáng)度最大，延伸率隨Ni含量的增大而減小。原因是適量的Ni與Sn形成的Ni3Sn4均勻分布在釬料基體中，可以促進(jìn)形核，細(xì)化晶粒，提高釬料強(qiáng)度，但當(dāng)Ni3Sn4較多時(shí)，其聚集到一起就會(huì)引起晶粒粗化，從而引起強(qiáng)度下降，同時(shí)由于Ni3Sn4本身的硬脆性，使釬料的脆性變大。

1.6 稀土元素對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

稀土元素會(huì)提高Sn-58Bi釬料的延展性，降低其顯微硬度、剪切強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度[16-18]，最主要的原因是稀土元素可以引起釬料的細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化，另外微量稀土元素Ce與Sn、Bi形成的Ce（Bi，Sn）3金屬化合物在斷裂過(guò)程中會(huì)引起空穴的形核、長(zhǎng)大，從而減少應(yīng)力集中，提高了Sn-58Bi-0.5Ce的延伸率;另外La引起焊接界面IMC變薄，會(huì)導(dǎo)致釬料焊接的剪切強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度降低，可靠性變差。

2 冷卻方式對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

較大的冷卻速率可以使Sn-10Bi釬料合金的抗拉強(qiáng)度變大，延伸率變小[19]。原因是較大的冷卻速率有利于組織細(xì)化和富Bi相的生成，晶粒細(xì)化提高了釬料的抗拉強(qiáng)度，但是較多的富Bi相嚴(yán)重破壞了Sn-10Bi釬料合金的塑性，導(dǎo)致延伸率下降。但也有研究表明，在空冷時(shí)Sn-57Bi釬料的沖擊韌性最高[20]，原因是較大的冷卻速率雖然會(huì)引起組織細(xì)化，增強(qiáng)塑性，但同時(shí)也會(huì)破壞組織的均勻性，因此存在一個(gè)合適的冷卻速率使合金的沖擊韌性達(dá)到最大值。

3 溫度對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響

影響Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的溫度因素包括外界環(huán)境溫度和回流焊溫度，對(duì)于環(huán)境溫度，在130 ℃以下，隨著溫度的升高，釬料的抗拉強(qiáng)度降低，延伸率增大[21-22]。這是因?yàn)闇囟仍礁撸琒n-Bi系釬料相界間的變形越劇烈，增強(qiáng)的相界滑動(dòng)改善了釬料合金的變形性能?；亓骱笢囟仍礁?，Sn-58Bi/Cu焊接試樣的抗拉強(qiáng)度越低[23]，原因是較高的焊接溫度會(huì)促使IMC層生長(zhǎng)過(guò)快，而IMC過(guò)厚會(huì)造成焊接界面強(qiáng)度下降，所以焊接試樣的抗拉強(qiáng)度變差。

4 結(jié)論及展望

綜述了Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素以及冷卻方式和溫度對(duì)Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的影響及機(jī)理，6種元素中除稀土元素外其他元素均可提高Sn-Bi系釬料的強(qiáng)度、硬度等，除Zn、Ni外，適量的其他元素均可提高釬料的延伸率。通過(guò)合金化可提高Sn-Bi系釬料力學(xué)性能的原因是添加的微量元素細(xì)化了Sn-Bi系釬料組織，微量元素與Sn形成的金屬間化合物會(huì)起到強(qiáng)化作用。冷卻速率越大，Sn-Bi系釬料強(qiáng)度越高，延伸率越低，這是組織細(xì)化和Bi粗化引起的;環(huán)境溫度和回流焊溫度越高，Sn-Bi系釬料的強(qiáng)度越低，延伸率越大，這是由于相界的變形和IMC過(guò)高的生長(zhǎng)速率。從提高Sn-Bi系釬料的塑性及其焊接可靠性方面考慮，可以從以下幾方面開(kāi)展研究：

（1）積極探索兩種或兩種以上元素共同改善釬料的塑性和可靠性。

（2）優(yōu)化釬料和焊點(diǎn)的制備工藝，如采用快速冷卻和合適的回流焊溫度等。

（3）采用多種方法協(xié)同作用，從而獲得更好的焊接性能及其可靠性，滿(mǎn)足電子制造行業(yè)對(duì)無(wú)鉛釬料的性能要求。

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