基于結(jié)構(gòu)型改性聚氨酯泡沫白料的阻燃性能

摘要：我國(guó)目前在聚氨酯泡沫阻燃這一領(lǐng)域的研究與應(yīng)用已經(jīng)愈發(fā)重視，目前對(duì)于基材結(jié)構(gòu)阻燃的研究較少。聚氨酯由黑料（二異氰酸酯、多異氰酸酯）和白料（聚醚、聚酯多元醇）制備發(fā)泡而成，本文探討了基于在聚氨酯白料的分子結(jié)構(gòu)層面上的改性對(duì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，同時(shí)綜述了聚氨酯泡沫的發(fā)展現(xiàn)狀、阻燃機(jī)理、改性方法以及對(duì)未來(lái)的展望。

關(guān)鍵詞：聚氨酯;結(jié)構(gòu)改性;阻燃

聚氨酯泡沫（PUF）因其孔狀結(jié)構(gòu)以及表面密度較低的特性，擁有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，且與眾多材料之間有較強(qiáng)的粘結(jié)力，可以廣泛的應(yīng)用在冷藏、建筑物保溫隔熱材料等日常生活和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域等[1，2]。目前我國(guó)在聚氨酯生產(chǎn)以及消費(fèi)領(lǐng)域已經(jīng)走在了前列，其中聚氨酯的產(chǎn)量在全球范圍內(nèi)的占比已經(jīng)接近半數(shù)。對(duì)于聚氨酯泡沫材料進(jìn)行阻燃處理的現(xiàn)狀主要有以下幾種方式：（1）對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性;（2）添加阻燃劑。對(duì)分子結(jié)構(gòu)的改性是將含有阻燃元素、熱穩(wěn)定雜環(huán)的物質(zhì)通過(guò)一系列的反應(yīng)嫁接到反應(yīng)基材中，如改性的聚醚、酯多元醇（白料）或是異氰酸酯（黑料）[3，4]。

雖然目前對(duì)于聚氨酯泡沫的阻燃劑的研究已經(jīng)有許多，但是大都是對(duì)阻燃劑的改性然后添加在泡沫中，雖然可以提高PUF的LOI、降低HRR等熱穩(wěn)定性能相關(guān)指標(biāo)，但是同時(shí)也會(huì)影響到聚氨酯泡沫的其他性能，比如物理彈性、隔聲等性能。因此本文總結(jié)了基于聚氨酯白料結(jié)構(gòu)改性對(duì)于聚氨酯泡沫阻燃性的影響。

一、聚氨酯泡沫基材及制備方法

聚氨酯泡沫可以分為硬泡和軟泡兩種，是由白料、黑料、發(fā)泡劑、催化劑、交聯(lián)劑制備而來(lái)，其中白料主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇，黑料為單異、二異、多異氰酸酯。發(fā)泡劑多數(shù)為全水發(fā)泡。催化劑主要有叔胺類以及有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑。也有部分使用預(yù)聚和箱式發(fā)泡。

二、多元醇結(jié)構(gòu)改性

由于聚氨酯相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前我國(guó)對(duì)聚氨酯制品的要求也在不斷的提高這就包括了較低的玻璃化溫度、熱傳導(dǎo)率、較高的拉伸強(qiáng)度以及低煙釋放等。隨著要求的提高同樣也促進(jìn)了多元醇的改性技術(shù)的發(fā)展。目前來(lái)講改性多元醇的方法大概總結(jié)為五種：（1）將脂肪環(huán)接枝在醇的分子鏈當(dāng)中（2）將傳統(tǒng)的小分子引發(fā)劑二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇等小分子二元醇用新興的具有特殊結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑來(lái)取而代之（3）采用化學(xué)接枝技術(shù)在分子鏈當(dāng)中接上其他的鏈段從而合成出一種新的嵌段聚合物（4）用一個(gè)單體接到分子鏈上然后使得兩種或者是兩種以上的單體進(jìn)行共聚而不是由原來(lái)的單一的單體進(jìn)行均聚（5）在分子鏈中接枝一些其他特殊的官能團(tuán)，當(dāng)然此種方法的使用大都是制備特殊的聚氨酯泡沫材料時(shí)采用。

（一）接枝脂肪環(huán)技術(shù)

通過(guò)將環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）以及環(huán)氧環(huán)己烷共聚后合成出的兩種多元醇可以較為明顯的提高產(chǎn)品的性能，利用其與黑料混合制備出的聚氨酯產(chǎn)品擁有眾多優(yōu)點(diǎn)，比如韌性高、耐延伸、抗水解、不容易老化、儲(chǔ)存的穩(wěn)定性較高等。

（二）接枝單體共聚

由于通過(guò)環(huán)氧丙烷均聚合成的聚丙二醇兩邊的官能團(tuán)都為仲羥基，當(dāng)和異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯的時(shí)候反應(yīng)活性較低，相反如果兩端是伯羥基那么在和黑料反應(yīng)時(shí)就會(huì)表現(xiàn)出較高的活性。因此通過(guò)環(huán)氧乙烷對(duì)聚醚多元醇進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的多元醇為環(huán)氧乙烷封端其優(yōu)點(diǎn)在于伯羥基含量以及相對(duì)分子質(zhì)量較高，用這種多元醇制備出的聚氨酯產(chǎn)品性能可以得到客觀的提高。

三、油基改性

隨著我國(guó)的不斷發(fā)展生活質(zhì)量不斷提高。響應(yīng)“綠水青山，就是金山銀山”的號(hào)召，聚氨酯阻燃領(lǐng)域越來(lái)越多的把目光轉(zhuǎn)向了植物油和非植物油改性聚氨酯的環(huán)境友好型材料，在天然的植物油中包含了蓖麻油、菜籽油以及大豆油等，這些植物油大都是由長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油酯構(gòu)成的，其中長(zhǎng)鏈的脂肪酸又分為兩種：（1）飽和脂肪酸如棕櫚酸，（2）不飽和脂肪酸如油酸和蓖麻油酸等脂肪酸。對(duì)于一些不飽和植物油，現(xiàn)在改性的方法主要有環(huán)氧化開(kāi)環(huán)、酯化、酯交換法等。

（一）蓖麻油基聚氨酯

蓖麻油酸是可以再生的且價(jià)格相對(duì)低廉[5]，現(xiàn)在其相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也有很多并且也有實(shí)際應(yīng)用比如泡沫中等領(lǐng)域。蓖麻油中一共含有三個(gè)反應(yīng)基團(tuán)分別為仲羥基、羧基以及不飽和雙鍵。所以可以對(duì)其進(jìn)行改性，合成出的多元醇去制備植物油基聚氨酯泡沫材料。

（二）大豆油基聚氨酯

大豆油是世界上產(chǎn)量最高的油脂。其成本低廉并且質(zhì)量較高可食用。因此是對(duì)人類最重要的植物油。在大豆油中的一些不飽和脂肪酸（如亞油酸）的含量要超過(guò)80%，其中的酯鍵以及碳雙鍵通常都可以經(jīng)過(guò)化學(xué)的改性。

四、三聚氰胺改性白料

由于空白的聚氨酯泡沫特別容易發(fā)生燃燒，同時(shí)會(huì)帶來(lái)很多“意外”的損失，所以對(duì)于聚氨酯改性這一問(wèn)題最簡(jiǎn)單的方法就是直接將三聚氰胺添加進(jìn)去，但是同時(shí)存在一個(gè)問(wèn)題就是三聚氰胺本身和基材很難相容。因此可以通過(guò)三聚氰胺改性多元醇多元醇制備性能優(yōu)異的聚氨酯泡沫。

五、總結(jié)與展望

我國(guó)作為聚氨酯行業(yè)的主要生產(chǎn)、使用國(guó)，聚氨酯泡沫易燃燒的問(wèn)題一直困擾著相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者。因?yàn)槲覈?guó)是產(chǎn)油大國(guó)，利用植物油可以部分甚至全部替代石油基聚氨酯，而且石油屬于不可再生資源，因此用可再生資源替代就顯得尤為有意義了。本文概述了聚氨酯阻燃的發(fā)展現(xiàn)狀、阻燃機(jī)理、改性方法，由于近些年對(duì)于聚氨酯白料改性的相關(guān)文獻(xiàn)較少，因此本文突出的總結(jié)了基于結(jié)構(gòu)型對(duì)聚氨酯白料的改性，我們可以發(fā)現(xiàn)對(duì)白料結(jié)構(gòu)改性后（引入阻燃元素或基團(tuán)）各項(xiàng)性能，包括力學(xué)、熱穩(wěn)定性、殘?zhí)剂康榷加休^大的提高。因?yàn)橛行┙Y(jié)構(gòu)改性后受熱分解會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的強(qiáng)酸或者是制備工藝太過(guò)復(fù)雜，對(duì)于經(jīng)濟(jì)成本要求有些高，因此對(duì)于未來(lái)的展望就是能夠研發(fā)出技術(shù)工藝簡(jiǎn)便，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化，避免腐蝕等。同時(shí)找到更高效的協(xié)效阻燃方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhong Tang， M. Mercedes Maroto-Valer， John M Andrésen， et al.. Thermal degradation behavior of rigid polyurethane foams prepared with different fire retardant concentrations and blowing agents [J]. Polymer， 2002， 43（24）： 6471-6479.

[2]Zhou Feng，Zhang Tao，Zou Bin，Hu Weizhao，Wang Bibo，Zhan Jing，Ma Chao，Hu Yuan. Synthesis of a novel liquid phosphorus-containing flame retardant for flexible polyurethane foam： Combustion behaviors and thermal properties[J]. Polymer Degradation and Stability，2020，171（C）.

[3]張堯， 陳露， 黃小冬， 等. 阻燃聚氨酯的研究及應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 塑料助劑， 2020（01）： 1-10.

[4]王紫瀟， 文慶珍， 朱金華. 用于聚氨酯材料的無(wú)鹵添加型阻燃劑研究進(jìn)展 [J]. 聚氨酯工業(yè)， 2015， 30（03）： 31-34.

[5]黃冬雪，饒偉瀚，魏永梅，王濤，田恒水.蓖麻油基聚醚型聚氨酯彈性體的制備與工藝研究[J].現(xiàn)代化工，2020，40（02）：191-195.

作者簡(jiǎn)介：

李捍東 張旭，沈陽(yáng)航空航天大學(xué)。