膠西北金成礦電化學(xué)作用探析

段磊 周鑫 楊斌 劉占坤 王榮超 向胤合

摘要：膠西北金礦床的形成與中生代大規(guī)模中酸性巖漿侵位及伴隨的熱液活動(dòng)有關(guān)，在巖體-熱液成礦體系中，溫差和氧逸度差引發(fā)了天然電流，并導(dǎo)致熱液成礦過(guò)程中關(guān)鍵性水巖反應(yīng)具有電化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。金成礦的關(guān)鍵是Au+在還原性條件下生成自然金等金礦物。偏酸性還原條件導(dǎo)致了黃鐵絹英巖中黃鐵礦與絹英巖緊密共生。發(fā)育在中生代花崗巖類圍巖中的紅色蝕變?yōu)殁涢L(zhǎng)石化、鈉長(zhǎng)石化、赤鐵礦化、綠泥石化、金紅石化、碳酸鹽化組合蝕變，圍巖膠東群變質(zhì)巖中則發(fā)育青磐巖化蝕變，這兩類蝕變均形成于氧化性和偏堿性條件，具地電場(chǎng)陽(yáng)極性質(zhì)，為金成礦的來(lái)源區(qū)和活化區(qū)，并與黃鐵絹英巖化蝕變和金礦體構(gòu)成了一種氧化還原性和酸堿性相反的共軛反應(yīng)體系，形成了天然電解-電離系統(tǒng)。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)作用;水巖反應(yīng);金成礦;自然金;膠西北

中圖分類號(hào)：TD11?P618.51文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2020）07-0012-05?doi：10.11792/hj20200703

自然環(huán)境下形成的熱液礦床往往表現(xiàn)為導(dǎo)電礦物的聚集，如熱液礦床中自然金、自然銀、自然銅的形成和聚集，以及黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、毒砂等金屬硫化物的聚集等。目前，人工條件下生產(chǎn)金、銀和銅等金屬的主要技術(shù)工藝之一是電解法，筆者認(rèn)為在自然界地電場(chǎng)環(huán)境中也應(yīng)該存在類似“電解”的天然機(jī)制，這值得進(jìn)一步探索。本文通過(guò)對(duì)膠西北金成礦機(jī)理進(jìn)行分析，探討地電作用和電化學(xué)反應(yīng)對(duì)熱液成礦的制約。

1?膠西北與金成礦地質(zhì)概況

膠西北是指膠東半島的西北部地區(qū)，為中國(guó)最大的金礦產(chǎn)區(qū)。膠東半島的大地構(gòu)造位置位于華北克拉通東南緣（見(jiàn)圖1-A），以郯廬斷裂帶為界與魯西地區(qū)相鄰，并由膠北地體和蘇魯?shù)伢w2個(gè)構(gòu)造單元組成。其中，膠北地體包括北部的膠北隆起和南部的膠萊盆地，膠東半島90 %的金礦床分布于膠北隆起內(nèi)[1]。

膠西北北北東向—北東向招平斷裂、焦家斷裂和三山島斷裂為主要容礦構(gòu)造（見(jiàn)圖1-B），其他方向的斷裂則少有金礦體產(chǎn)出。中生代玲瓏花崗巖、郭家?guī)X花崗閃長(zhǎng)巖及太古宇膠東群變質(zhì)巖為主要賦礦圍巖。

同位素測(cè)年結(jié)果顯示，玲瓏花崗巖和郭家?guī)X花崗閃長(zhǎng)巖鋯石U-Pb年齡分別為150～160 Ma和126 ～130 Ma，通過(guò)40Ar/39Ar法、Rb-Sr法等同位素測(cè)年法獲得的成礦年齡為120～130 Ma[2-8]。

膠西北大規(guī)模金成礦作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程受華北東部中生代構(gòu)造體系制約[9]，歐亞板塊與古太平洋板塊、華北板塊與華南板塊的劇烈碰撞、擠壓和俯沖為華北地區(qū)金礦形成創(chuàng)造了有利的構(gòu)造環(huán)境[10]。發(fā)生在中生代的大規(guī)模地幔上涌和強(qiáng)烈的巖石圈減薄，導(dǎo)致古生代時(shí)厚度達(dá)200 km以上的巖石圈到中生代時(shí)減薄至不足80 km[11-12]。大規(guī)模的中酸性巖漿活動(dòng)發(fā)生在中生代，并導(dǎo)致華北板塊東部產(chǎn)生大規(guī)模地質(zhì)流體活動(dòng)和成礦作用[3]。北北東向—北東向控礦斷裂在古太平洋板塊向北西向俯沖過(guò)程中，先是表現(xiàn)為韌性逆斷裂性質(zhì)，在早白堊世陸內(nèi)張性變形時(shí)期則產(chǎn)生脆性活動(dòng)和金成礦作用[2]。

2?自然電場(chǎng)的產(chǎn)生與金成礦電化學(xué)反應(yīng)

發(fā)生在中生代的大規(guī)模中酸性巖漿侵位及伴隨的熱液活動(dòng)是膠西北金成礦的關(guān)鍵地質(zhì)條件之一。地殼中流體流動(dòng)則是熱異常使流體密度在一個(gè)水平面上發(fā)生變化而產(chǎn)生自然的、不可避免的結(jié)果，而所有侵入到水飽和環(huán)境中的侵入體都伴隨著由熱產(chǎn)生的對(duì)流[13]。

在巖漿-熱液體系中，2個(gè)關(guān)鍵性物理化學(xué)參數(shù)會(huì)引起相應(yīng)的電勢(shì)差變化，并導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，其一是巖體-熱液體系的溫差，即在巖漿冷凝結(jié)晶過(guò)程中，客觀存在由巖漿內(nèi)部向接觸帶，由巖體向圍巖方向的溫差，在導(dǎo)電性鹵水參與的情況下，溫度壓力差導(dǎo)致熱液對(duì)流，均有利于巖體-熱液體系產(chǎn)生溫差電流;其二是該體系中游離氧含量和氧逸度的變化，這些變化與地下水系統(tǒng)中淺部包氣帶水向深部飽和帶水中游離氧含量的變化相似，即從淺部向深部成礦熱液中游離氧和氧逸度會(huì)逐漸降低，因此會(huì)導(dǎo)致巖體-熱液體系中電勢(shì)差的產(chǎn)生并引發(fā)氧逸度差電流。

膠西北金礦石普遍表現(xiàn)出導(dǎo)電礦物的聚集特征，除自然金、銀金礦等金礦物外，還有黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等金屬硫化物的聚集。以金的地球化學(xué)性質(zhì)為例，其在自然條件下主要賦存形式是自然金，在氧化條件下發(fā)生溶解，在還原條件下發(fā)生沉淀[15]。Au在水介質(zhì)中可以2種陽(yáng)離子（Au+、Au3+）形式存在，其中Au+的配離子可以在廣泛的pH條件下穩(wěn)定存在，Au3+因容易發(fā)生強(qiáng)烈水解而不穩(wěn)定[16]。因此，金成礦的關(guān)鍵是Au+在還原性物理化學(xué)條件下生成自然金、銀金礦等，其化學(xué)反應(yīng)可表述為電化學(xué)反應(yīng)：

3?蝕變電化學(xué)作用及與金成礦關(guān)系

中生代花崗巖和太古宇膠東群變質(zhì)巖是膠西北金礦床的主要賦礦圍巖，黃鐵絹英巖是蝕變巖型金礦床的直接賦礦圍巖，而發(fā)育在中生代花崗巖中紅色蝕變的本質(zhì)目前仍存爭(zhēng)議，膠東群變質(zhì)巖中的圍巖蝕變及其與金成礦的關(guān)系則較少有人研究。

對(duì)于中生代花崗巖中的紅色蝕變，普遍的觀點(diǎn)稱之為鉀長(zhǎng)石化，但也有觀點(diǎn)稱之為紅化蝕變。陳光遠(yuǎn)等[17]提出：紅化蝕變不是單一礦物蝕變的結(jié)果，而是多種礦物的細(xì)分散集合體，主要礦物為金紅石（隱晶質(zhì)至細(xì)針狀），其他礦物包括赤鐵礦（隱晶質(zhì)）、石英、碳酸鹽礦物及黏土礦物等，稱之為赤鐵礦金紅石化;同時(shí)，提出赤鐵礦金紅石化的熱液特點(diǎn)為高氧逸度和偏堿性，紅化蝕變是暗色造巖礦物徹底蝕變的標(biāo)志，是金進(jìn)一步析出與運(yùn)移的標(biāo)志。丁式江等[18]提出焦家金礦區(qū)紅化蝕變主要表現(xiàn)為鉀長(zhǎng)石化、金紅石化和綠泥石化，主要蝕變礦物成分為鉀長(zhǎng)石、綠泥石、石英、金紅石、赤鐵礦、絹云母。通過(guò)研究大尹格莊、夏甸、河?xùn)|、上莊、黃埠嶺等典型蝕變巖型金礦床圍巖中的紅化蝕變現(xiàn)象（見(jiàn)圖2），發(fā)現(xiàn)在紅化蝕變巖中除鉀長(zhǎng)石化外，還普遍發(fā)育鈉長(zhǎng)石化、赤鐵礦化、綠泥石化、金紅石化、碳酸鹽化等蝕變，實(shí)則是一種組合蝕變，指示了氧化性和偏堿性物理化學(xué)條件[19]。

關(guān)于膠東地區(qū)太古宇膠東群變質(zhì)巖與金成礦關(guān)系，王鶴年等[20]提出，膠東群變質(zhì)巖是膠東地區(qū)重要的含金建造，該區(qū)金礦床幾乎均與膠東群變質(zhì)巖有著直接或間接的聯(lián)系。楊竹森等[21]在倉(cāng)上金礦床上盤圍巖——膠東群變質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)了綠泥石化、綠簾石化、赤鐵礦化、金紅石化等蝕變，并認(rèn)為成礦過(guò)程中上盤圍巖提供了豐富的Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn和Au、Pt等。周鑫等[22]在大尹格莊金礦床金礦體上盤膠東群變質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)了普遍發(fā)育的青磐巖化蝕變，并發(fā)現(xiàn)了蝕變成因的赤鐵礦普遍存在，提出青磐巖化蝕變形成于氧化性和偏堿性的物理化學(xué)條件，是膠東群變質(zhì)巖提供成礦物質(zhì)來(lái)源和熱液成礦中Au活化的標(biāo)志。L.I.Maruschenko[23]提出，青磐巖化蝕變形成于高氧逸度條件下。

熱液蝕變礦物中，常用的酸堿條件識(shí)別標(biāo)志為高嶺石-白云母、白云母（絹云母）+石英-鉀長(zhǎng)石。在350 ℃條件下，高嶺石在pH<3.5的熱液中才能形成，而絹云母+石英-鉀長(zhǎng)石在pH=3.5～5.0時(shí)穩(wěn)定存在，鉀長(zhǎng)石形成于中性—堿性環(huán)境，這些礦物穩(wěn)定存在的pH條件隨著溫度降低向酸性環(huán)境移動(dòng)[24]。因此，在膠西北金礦床黃鐵絹英巖中，黃鐵礦與絹英巖緊密共生的關(guān)鍵之一是偏酸性還原條件，化學(xué)反應(yīng)可表示為：

在熱液對(duì)流狀態(tài)下，S元素實(shí)際上處于一種動(dòng)態(tài)循環(huán)中，在紅化蝕變和青磐巖化蝕變的高氧逸度條件下，S元素的主要賦存狀態(tài)是SO2-4，與在紅化和青磐巖化蝕變巖中普遍發(fā)育重晶石的現(xiàn)象是符合的。巴爾克等[25]提出，在斑巖和脈狀硫化物金礦床流體包裹體組成中，硫大部分以SO2-4形式存在，而不是S2-，這與蝕變帶中大量出現(xiàn)重晶石、硬石膏和明礬石等蝕變礦物是吻合的。地電場(chǎng)環(huán)境中SO2-4向S2-的臨界轉(zhuǎn)化是黃鐵礦和金屬硫化物結(jié)晶的關(guān)鍵[26]。

Fe3+會(huì)促進(jìn)Au的氧化和溶解，F(xiàn)e2+則利于Au的還原和沉淀[27]。因此，膠西北金礦床中的紅化蝕變和青磐巖化蝕變與黃鐵絹英巖化蝕變和金礦體構(gòu)成了一種氧化還原性和酸堿性相反的共軛反應(yīng)體系，是成礦Au元素來(lái)源與活化的標(biāo)志，并在成礦熱液對(duì)流循環(huán)狀態(tài)下與黃鐵絹英巖和金礦體構(gòu)成了一種天然的電解-電離系統(tǒng)，金礦體或黃鐵絹英巖構(gòu)成了該系統(tǒng)的陰極，紅化和青磐巖化蝕變巖則構(gòu)成了該系統(tǒng)的陽(yáng)極。

4?水的電離作用對(duì)蝕變礦化的制約

電解還原水較早進(jìn)入人們的視野是在醫(yī)療領(lǐng)域。電解還原水是水經(jīng)過(guò)特制的電解水機(jī)電解生成，陰極出來(lái)的水稱為還原水，呈弱堿性，又稱堿性離子水;陽(yáng)極出來(lái)的水稱為氧化水，呈酸性[28]。

電解還原水實(shí)驗(yàn)對(duì)熱液成礦的啟示在于：①在客觀存在的電磁-地電場(chǎng)中，成礦熱液中的水可以發(fā)生電離和電解，H+和OH-因分別帶正電和負(fù)電而分別向“天然電解槽”的陰極和陽(yáng)極移動(dòng);②“天然電解槽”陰極和陽(yáng)極附近，不僅會(huì)呈現(xiàn)相反的氧化還原性，溶液的酸堿度會(huì)因H+或OH-的聚集而不同;③由于成礦熱液化學(xué)成分的復(fù)雜性，如富含金屬元素及硫、碳、氟、氯等礦化劑元素，導(dǎo)致“天然電解槽”的電極反應(yīng)類型和性質(zhì)更加復(fù)雜。

在膠西北金礦床中，黃鐵絹英巖和金礦體是還原性和偏酸性條件的標(biāo)志，紅化和青磐巖化蝕變巖則代表了氧化性和偏堿性條件。在地電場(chǎng)環(huán)境下，水的電離反應(yīng)（H2OH++OH-）則是維系該水巖反應(yīng)體系平衡的關(guān)鍵，其中OH-會(huì)向紅化和青磐巖化蝕變處遷移和聚集，有利于鉀長(zhǎng)石化、鈉長(zhǎng)石化、金紅石化、碳酸鹽化等堿性蝕變的產(chǎn)生，H+會(huì)向金礦體或黃鐵絹英巖帶遷移和聚集，利于SO2-4向S2-的臨界轉(zhuǎn)化及黃鐵礦和多金屬硫化物結(jié)晶。

5?電化學(xué)作用對(duì)S、H、O同位素演化的制約

S、H、O同位素組成是判斷成礦過(guò)程中硫來(lái)源和熱液來(lái)源的主要依據(jù)。

膠東金礦石中硫化物的S同位素組成十分相似，大部分金礦床δ34S值集中在5 ‰～12 ‰[29-31]，明顯富集重硫。一些學(xué)者認(rèn)為，金礦床中的硫主要來(lái)自深部地幔[31]或花崗巖[32];但是，也有不同觀點(diǎn)，如認(rèn)為海水硫和生物硫參與了成礦作用[29]。

對(duì)于膠東金礦床成礦流體性質(zhì)的認(rèn)識(shí)存在較大分歧，代表性觀點(diǎn)有幔源流體成巖成礦[32]、巖漿水成礦[33-34]、大氣降水熱液成礦[35-36]等。

在一個(gè)動(dòng)態(tài)熱液對(duì)流循環(huán)和電解-電離體系中，巖石和礦石中硫化物的S同位素組成及流體H、O同位素演化必然會(huì)受到電解-電離作用制約。已有研究結(jié)果[37]顯示，熱液中H2S與SO2-4的相對(duì)含量受氧化還原條件控制，各種水溶硫種類的δ34S值將隨c（H2S）/c（SO2-4）值而變化（200 ℃時(shí)，H2S與SO2-4的同位素分餾為32 ‰），假定含礦流體中的S是在H2S與SO2-4之間分配，流體系統(tǒng)的硫同位素δ34S值為0，隨c（H2S）/c（SO2-4）值由1/9經(jīng)過(guò)1變?yōu)?，則δ34S將由-28.8 ‰經(jīng)-16.0 ‰變?yōu)?3.2 ‰?？梢?jiàn)，c（H2S）/c（SO2-4）值在一個(gè)動(dòng)態(tài)熱液對(duì)流循環(huán)和電解-電離體系中必然會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，并制約巖石和礦石中硫化物的S同位素組成。同理，如果成礦熱液處于一個(gè)電解-電離體系中，則成礦流體的H、O同位素分餾也必然會(huì)受到電解-電離作用制約，但目前對(duì)這一邊界條件下的S、H、O同位素演化研究很少，這是造成對(duì)S、H、O同位素組成多解性的原因之一。

6?結(jié)?論

1）在膠西北中生代巖體-熱液成礦體系中，2個(gè)物理化學(xué)參數(shù)會(huì)引起電勢(shì)差變化并產(chǎn)生電流，其一是巖體-熱液體系的溫差所產(chǎn)生的溫差電流;其二是該體系中游離氧含量和氧逸度變化所引發(fā)的氧逸度差電流。地電場(chǎng)環(huán)境導(dǎo)致熱液成礦過(guò)程中的關(guān)鍵性水巖反應(yīng)具有電化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。

2）金成礦的關(guān)鍵是Au+在還原性物理化學(xué)條件下生成自然金、銀金礦等，形成自然金的化學(xué)反應(yīng)可表述為電化學(xué)反應(yīng)：Au++eAu（自然金）↓。在膠西北金礦床黃鐵絹英巖中，黃鐵礦與絹英巖緊密共生的關(guān)鍵之一是還原性和偏酸性條件，其中形成黃鐵礦的電化學(xué)反應(yīng)可表述為：Fe2++2SO2-4+16H++14eFeS2（黃鐵礦）↓+8H2O。地電場(chǎng)環(huán)境中SO2-4向S2-的臨界轉(zhuǎn)化是黃鐵礦和多金屬硫化物結(jié)晶的關(guān)鍵。制約該體系的一個(gè)關(guān)鍵是水的電離反應(yīng)（H2OH++OH-）。

3）中生代玲瓏花崗巖、郭家?guī)X花崗閃長(zhǎng)巖及太古宇膠東群變質(zhì)巖為主要賦礦圍巖。膠西北金礦床中生代花崗巖中發(fā)育紅色蝕變，為鉀長(zhǎng)石化、鈉長(zhǎng)石化、赤鐵礦化、綠泥石化、金紅石化、碳酸鹽化組合蝕變。膠東群變質(zhì)巖中則發(fā)育青磐巖化蝕變。這兩類蝕變均形成于氧化性和偏堿性條件，具有地電場(chǎng)中的陽(yáng)極性質(zhì)，為成礦Au元素的來(lái)源區(qū)和活化區(qū)，并與黃鐵絹英巖化蝕變和金礦體構(gòu)成了一種氧化還原性和酸堿性相反的共軛反應(yīng)體系，成為天然電解-電離系統(tǒng)。

4）目前，對(duì)膠西北金礦礦石S同位素組成和流體H、O同位素組成及所反映的成礦物源信息有多種解釋，主要原因之一是對(duì)電解-電離體系中S、H、O同位素分餾及演化機(jī)制研究不足。

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