低表面能修飾工藝對涂層接觸角的影響研究

劉楠 張相寧 楊桂英 席乃園 劉艷

摘要：針對冬季高速列車轉(zhuǎn)向架區(qū)域結(jié)冰現(xiàn)象，制備防覆冰涂層來減緩該現(xiàn)象。采用超音速火焰噴涂WC-Co粉末制備微納結(jié)構(gòu)涂層，并在其表面修飾不同低表面能物質(zhì)，研究低表面能修飾工藝對涂層表面靜態(tài)接觸角的影響。結(jié)果表明：采用不同濃度和工藝參數(shù)處理的疏水氣相納米二氧化硅均可提高接觸角，最佳低表面能修飾工藝為：SiO2丙酮溶液濃度20 mg/mL，噴涂距離250～300 mm，噴射角度75°～80°，噴槍移速60 mm/s，噴涂道次為5次，壓縮空氣壓力為0.65 MPa。采用該工藝可獲得接觸角為154.3°±3.0°，滾動角為4.1°±0.1°的涂層。

關(guān)鍵詞：超疏水;低表面能;涂層;靜態(tài)接觸角

中圖分類號：TG47 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-2303（2020）08-0086-05

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.08.18

0 前言

高鐵是我國一張亮麗的名片，高速列車既要經(jīng)歷酷暑也要經(jīng)受嚴(yán)寒的考驗(yàn)，在北方寒冷的冬季，轉(zhuǎn)向架區(qū)域制動夾鉗部位會發(fā)生表面覆冰現(xiàn)象，可能會導(dǎo)致制動盤表面異常磨耗，對高速列車的運(yùn)行造成較大的安全隱患[1]。目前，動車組常用的除冰方法有暖庫融冰（適用于結(jié)冰不嚴(yán)重情況下）、高壓水槍沖洗、機(jī)械敲擊等。然而，這些方法不僅消耗大量能源，而且耗費(fèi)大量的人力，據(jù)統(tǒng)計(jì)在嚴(yán)重結(jié)冰時(shí)，20多人連續(xù)作業(yè)3 h才能將1列8編組的CRH380B型動車組的積冰清除干凈[2]。因此，亟需一種有效的防覆冰手段以縮短除冰作業(yè)時(shí)間，保證設(shè)備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)。

受大自然“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，學(xué)者們將目光聚焦在被動防覆冰涂層，即通過在物體表面制備疏水涂層的方式達(dá)到防覆冰效果[3]。雖然迄今為止，防覆冰涂層并不能完全抑制冰層的形成，但可在一定程度上降低冰層與設(shè)備的粘附力，從而有利于覆冰的清除，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

近年來，關(guān)于防覆冰涂層的各種制備方法也相繼被報(bào)道，如刻蝕法[5]、沉積法[6]、機(jī)械加工[7]、溶膠-凝膠[8]、模板法、靜電紡絲、自組裝法、水熱法[9]等，且大多數(shù)方式均能獲得性能優(yōu)異的疏水性涂層，并具備優(yōu)異的防覆冰效應(yīng)，但大部分都無法應(yīng)對嚴(yán)苛服役環(huán)境下設(shè)備的覆冰問題。因此，文中采用不同的低表面能修飾工藝對超音速火焰噴涂WC-Co涂層表面進(jìn)行修飾，優(yōu)化工藝參數(shù)，以期獲得超疏水涂層，為后期防覆冰性能的研究奠定工藝基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

基體材料為SMA490BW耐候鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

采用德國GTV公司的K2氧氣助燃超音速火焰噴涂設(shè)備制備微米和納米WC-Co涂層，微米級和納米級WC-12Co噴涂粉末喂料尺寸分別為30～60 μm、15～45 μm，WC尺寸分別為1～2 μm、50～500 nm，超音速火焰噴涂工藝參數(shù)如表2所示。

制備好微米和納米WC-12Co涂層后，分別采用浸泡和霧化噴涂疏水氣相納米SiO2兩種方式對微米和納米WC-12Co涂層表面進(jìn)行修飾。

1.1 SiO2丙酮溶液浸泡

疏水氣相SiO2顆粒為溶質(zhì)，其粒徑為20～30 nm，丙酮（分析純）為溶劑，在35 ℃條件下利用磁力攪拌機(jī)均勻攪拌30 min分別配制15 mg/mL、18 mg/mL、20 mg/mL的SiO2丙酮溶液，將WC-12Co涂層置于這三種溶液中分別浸泡0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、8 h、12 h，浸泡結(jié)束后選擇自然風(fēng)干12 h或者干燥爐80 ℃烘干1 h，并去除表面多余沉淀溶質(zhì)。

1.2 SiO2丙酮溶液霧化噴涂

選用上述三種濃度的SiO2丙酮溶液對WC-12Co涂層表面進(jìn)行霧化噴涂處理，霧化噴涂工藝參數(shù)為：壓縮空氣0.65 MPa，噴涂距離250～300 mm，噴涂角度75°～80°，噴槍移速60 mm/s。每個(gè)試樣對應(yīng)的溶液濃度和噴涂道次如表3所示。噴涂結(jié)束后同樣選擇自然風(fēng)干24 h或者干燥爐80 ℃烘干1 h。

接觸角及滾動角測試采用德國克呂士液滴形態(tài)分析儀DSA-100，潤濕性檢測遵循《GB/T 30693-2014 塑料薄膜與水接觸角的測量》標(biāo)準(zhǔn)[10]，測試液滴為5 μL去離子水，并在樣品表面隨機(jī)選擇5個(gè)區(qū)域進(jìn)行測試，待液滴穩(wěn)定后求取平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用Quanta FEG250場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 疏水氣相SiO2改性涂層浸泡法

微米和納米WC-12Co涂層在不同濃度的SiO2丙酮溶液中浸泡時(shí)間與液滴表觀接觸角的關(guān)系如圖1所示，由圖1可知，SiO2的沉積明顯改變了其表面潤濕性。兩種WC-12Co涂層的原始接觸角均小于83°，當(dāng)浸泡在溶液濃度為15 mg/mL的SiO2丙酮溶液中0.5 h后，兩種涂層接觸角都有明顯的增大，其中納米WC-12Co涂層潤濕性變化更加明顯，接觸角高達(dá)120.3°±2.1°，而微米WC-12Co涂層表面接觸角也增大至90°以上，但是相對于納米WC-12Co涂層來說潤濕性變化不大，接觸角只有91.7°，且波動幅度較大，為±11.3°。隨著浸泡時(shí)間的增加，兩種涂層接觸角隨之增大，但在3 h后達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，最終納米WC-12Co涂層接觸角增大到143.6°±1.3°后不再發(fā)生變化，微米WC-12Co涂層接觸角增大到117.0°±13.7°不在發(fā)生變化。當(dāng)浸泡SiO2丙酮溶液濃度增大到18 mg/mL時(shí)，接觸角隨浸泡時(shí)間增長而變大的趨勢與15 mg/mL時(shí)相同，兩種涂層的表面接觸角相應(yīng)增大，但是達(dá)到平穩(wěn)新狀態(tài)需要的時(shí)間變?yōu)? h，達(dá)到峰值狀態(tài)時(shí)，微米涂層為120.3°±13.2°，納米涂層接觸角為154.3°±1.7°。當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增大到20 mg/mL時(shí)，表面接觸角變化曲線與浸泡溶液濃度為18 mg/mL時(shí)相差不大，兩種濃度下均可實(shí)現(xiàn)涂層超疏水的效果，但在濃度為20 mg/mL時(shí)，涂層表面接觸角波動幅度更小，超疏水效果更穩(wěn)定。然而微米WC-12Co涂層在20 mg/mL濃度條件下的峰值接觸角仍僅為129.1°±18.7°。

納米WC-12Co涂層表面微結(jié)構(gòu)尺寸范圍為68～274 nm，不僅具備微納米二級復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，而且表面縱深值更大，這樣的結(jié)構(gòu)可以更多地吸附和存儲SiO2顆粒，從而保證在高溶液濃度下低表面能粒子的有效沉積，使涂層表面具有超疏水性。相對于納米涂層來說，微米涂層表面微結(jié)構(gòu)尺寸范圍更大，縱深值較小，因而SiO2顆粒無法有效附著在微結(jié)構(gòu)中，不能使表面達(dá)到超疏水狀態(tài)。另外，使用超音速火焰噴涂法制成的涂層結(jié)構(gòu)無序，分布不夠均勻，導(dǎo)致微米涂層表面接觸角波動幅度較大。

2.2 疏水氣相SiO2改性涂層噴霧法

在兩種WC-12Co涂層表面利用空氣噴槍噴涂不同濃度的SiO2丙酮溶液，由結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，改變噴涂次數(shù)、噴涂液濃度等工藝參數(shù)都可以明顯改變涂層表面潤濕性，但是不同參數(shù)對表面疏水改性效果差異不明顯。根據(jù)接觸角數(shù)據(jù)對比，噴霧法的接觸角達(dá)到最大時(shí)的工藝參數(shù)如表4所示。

在此工藝參數(shù)條件下，納米和微米WC-12Co涂層表面接觸角分別為154.3°±3.0°和127.1°±11.7°，納米WC-12Co涂層的滾動角為4.1°±0.1°，兩種涂層的表面形貌如圖2所示。由圖2a、2c可知，原生SiO2溶質(zhì)粒子尺寸為20～30 nm，噴涂后被分散在涂層表面，并將微結(jié)構(gòu)包覆其中，因此噴涂SiO2溶液后的涂層表面被顆粒覆蓋（見圖2d），粗糙結(jié)構(gòu)邊緣呈現(xiàn)亮白色，由于液滴噴霧過程會有部分溶質(zhì)聚集現(xiàn)象，并在后續(xù)進(jìn)行表面清理（擦拭表面多余粉末）后仍殘留在涂層表面，少量SiO2溶質(zhì)聚集區(qū)的存在對涂層性能并無不良作用;另一方面，由于局部區(qū)域涂層孔洞或分層結(jié)構(gòu)縱深較大的原因，使得SiO2熔滴（粒子）無法進(jìn)入，因此同濃度溶液條件下噴霧修飾后的涂層表面潤濕性的波動值大于浸泡沉積法的原因很大程度上是因?yàn)椤癝iO2顆粒未沉積區(qū)”的存在，但實(shí)際上這種缺陷區(qū)占比較小，且孔洞或分層縱深孔的孔徑約為1～5 μm，小于測試液滴直徑，所以對涂層整體影響較小。霧化噴涂在微米WC-12Co涂層表面潤濕性的變化與浸泡法相似，如圖2b所示，SiO2粒子在表面的覆蓋率很高，表面原始粗糙結(jié)構(gòu)幾乎消失，盡管SiO2粒子對表面幾乎全部覆蓋，但是由于縱深值較小，SiO2粒子并沒有被吸附進(jìn)結(jié)構(gòu)中，因此在清理表面時(shí)這些SiO2粒子大部分都被清理掉，對改變表面潤濕性作用很小，導(dǎo)致表面接觸角較小，無法達(dá)到理想的超疏水狀態(tài)。

通過上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，低表面能溶液的浸泡法和噴霧法均能達(dá)到納米WC-12Co涂層超疏水效果，但是兩種涂層又有在沉積機(jī)理方面有較大區(qū)別，這就導(dǎo)致了涂層性能方面的差異。浸泡法得到的低表面能修飾涂層均勻且連續(xù)，這是由于浸泡法本身是溶質(zhì)顆粒的連續(xù)沉積吸附，納米SiO2顆粒均勻沉積在涂層微結(jié)構(gòu)中，但是由于納米顆粒僅吸附在涂層微結(jié)構(gòu)表面，耐磨性差容易失效，即使采用800目砂紙的簡單摩擦測試，表面吸附的納米SiO2顆粒也會很快被磨損，在砂紙上留下清晰的白色痕跡，靜態(tài)接觸角也迅速降低至146.8°±1.7°。噴霧法是利用空氣噴槍輸出的高壓氣流將溶質(zhì)顆粒持續(xù)噴射入涂層微結(jié)構(gòu)中，納米顆粒的修飾方法由被動沉積變?yōu)橹鲃予偳?，這也使涂層性能發(fā)生了質(zhì)的改善，浸泡法體現(xiàn)出的耐磨性差、不穩(wěn)定的缺陷得到明顯改善，如圖3所示。用同樣的方法測試噴霧法試樣，砂紙上沒有留下明顯痕跡，WC-12Co涂層的表面狀況及潤濕性沒有發(fā)生任何改變。

3 結(jié)論

文中優(yōu)選的制備超疏水涂層方式是在優(yōu)化參數(shù)條件下利用超音速火焰噴涂法制備納米WC-12Co涂層，再采用高壓噴霧的方式將SiO2納米顆粒修飾在納米WC-12Co涂層之上。

（1）采用超音速火焰噴涂WC-Co涂層制備微納結(jié)構(gòu)涂層，同時(shí)在其表面修飾低表面能物質(zhì)可獲得超疏水涂層。

（2）最佳低表面能修飾工藝為：SiO2丙酮溶液濃度20 mg/mL，噴涂距離250～300 mm，噴射角度75°～80°，噴槍移速60 mm/s，噴涂道次為5次，壓縮空氣壓力為0.65 MPa。采用該工藝可獲得接觸角為154.3°±3.0°，滾動角為4.1±0.1°的涂層。

參考文獻(xiàn)：

[1] Wu Y，Liu Y，Chen H，et al. An investigation into the fai- lure mechanism of severe abrasion of high-speed train br- ake discs on snowy days[J]. Engineering Failure Analysis， 2019（101）：121-134.

[2] 趙云行，李紫千，陳夢，等. 高速動車組車底防冰涂料探究[J]. 中國鐵路，2016（6）：58-63.

[3] Cao L，Jones A K，Sikka V K，et al. Anti-icing superhydr- ophobic coatings[J]. Langmuir，2009，25（21）：12444-12448.

[4] Kreder M J，Alvarenga J，Kim P，et al. Design of anti-icing surfaces：smooth，textured or slippery[J]. Nature Reviews Materials，2016，1（1）：1-15.

[5] Liu Y，Li X，Jin J，et al. Anti-icing property of bio-inspired micro-structure superhydrophobic surfaces and heat tran- sfer model[J]. Applied Surface Science，2017（400）：498- 505.

[6] Darmanin T，Guittard F. Superhydrophobic fiber mats by electrodeposition of fluorinated poly（3，4-ethyleneoxythia- thiophene）[J]. J. Am. Chem. Soc.，2011，133（39）：15627- 34.

[7] Beckford S，Zou M. Micro/nano engineering on stainless steel substrates to produce superhydrophobic surfaces[J]. Thin Solid Films，2011，520（5）：1520-1524.

[8] Minami T. Advanced sol-gel coatings for practical appli- cations[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2011，65（1）：4-11.

[9] 蔣煒，楊超，袁紹軍，等. 仿生超疏水金屬材料制備技術(shù) 及在化工領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2019，38（1）：344- 364.

[10] 30693—2014 G T，塑料薄膜與水接觸角的測量[P]. 中國 專利.

收稿日期：2019-12-11;修回日期：2020-05-08

作者簡介：劉 楠（1981— ），男，碩士，工程師，主要從事轉(zhuǎn)向架焊接工藝的研究。E-mail：liunan.ts@crrcgc.cc。