一種膜技術(shù)在煉焦行業(yè)廢液處理中的應(yīng)用

李慧

摘 要：焦耐院設(shè)計(jì)的HPF工藝脫硫技術(shù)，自2009年五豐塘焦化廠投產(chǎn)后，生產(chǎn)狀況基本良好，脫硫工段投入生產(chǎn)后，生產(chǎn)出的硫泥在銷售、環(huán)保方面逐步暴露了一些問題。在銷售方面，生產(chǎn)出的硫泥在市場(chǎng)上沒有銷路，甚至貼補(bǔ)銷售也沒有銷路;在環(huán)保方面，由于生產(chǎn)出的硫泥大量積壓，含硫污水流入雨水管道，化工味道很重，對(duì)車間周圍造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。HPF工藝的脫硫技術(shù)，焦化每天產(chǎn)生約25t脫硫廢液，10t脫硫液送煤塔噴灑回到焦?fàn)t燃燒，其他15t脫硫液因?yàn)椴荒苷姙⒌綀A形料場(chǎng)，只能噴到焦線上，對(duì)焦線的機(jī)械、電氣設(shè)備造成腐蝕。由于脫硫廢液是腐蝕液體，如果繼續(xù)噴下去，將影響焦線生產(chǎn)。然而回到焦?fàn)t系統(tǒng)，脫硫廢液造成的硫富集現(xiàn)象，使煤氣中含硫標(biāo)準(zhǔn)由200mg/m3攀升至500mg/m3以上，對(duì)軋質(zhì)量造成影響。

關(guān)鍵詞：HPF;脫硫;多孔金屬膜;回收

中圖分類號(hào)：X70;TQ0 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1064（2020）11-005-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2020.11.003

焦化脫硫廢液資源化中的膜分離技術(shù)及規(guī)?；痉豆こ蘙1]，包括新型高性能、低成本多孔徑金屬膜材料制備與組裝，多孔金屬膜對(duì)焦化脫硫廢液的熱過濾分離，以及高性能金屬膜分離焦化脫硫廢液資源化示范工程。旨在針對(duì)傳統(tǒng)無(wú)機(jī)陶瓷膜分離脫硫廢液過程中因無(wú)機(jī)鹽在膜孔內(nèi)結(jié)晶造成“堵孔”、甚至導(dǎo)致膜嚴(yán)重破損的問題，采用具有耐高溫、延展性的多孔金屬膜材料和分離工藝，實(shí)現(xiàn)焦化脫硫廢液的無(wú)害化、有價(jià)資源回收。

1 主要內(nèi)容及設(shè)計(jì)思路

為實(shí)現(xiàn)高性能金屬膜分離焦化脫硫廢液資源化綜合利用，高性能、耐高溫、耐腐蝕金屬膜材料是制約研究開發(fā)的難點(diǎn)，關(guān)鍵技術(shù)在于以下內(nèi)容。

1.1 新型高性能、耐高溫、耐腐蝕多孔徑金屬膜材料制備與組裝

優(yōu)化設(shè)計(jì)膜元件的結(jié)構(gòu)參數(shù)，研制高裝填面積的金屬膜，提高金屬膜組件裝增填面積，降低多孔金屬膜的制備成本。

1.2 多孔金屬膜法焦化脫硫廢液資源化集成技術(shù)

研究膜材料在脫硫廢液中的抗腐蝕性能，研究金屬膜在脫硫廢液的固液分離程中濾餅層的形成條件，以及膜過濾分離過程的抗堵塞性能、反沖洗性能，研究硫廢液資源化綜合利用的集成工藝，建立高性能金屬膜分離1萬(wàn)t/年焦化脫硫液資源化示范工程，實(shí)現(xiàn)脫硫廢液中無(wú)機(jī)鹽（硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽）得到資源化再利用和整個(gè)系統(tǒng)水資源的循環(huán)利用和處理。采用計(jì)算流體力學(xué)技術(shù)（CFD）模擬流道結(jié)構(gòu)，對(duì)膜元件和膜組件的構(gòu)型進(jìn)行模擬分析研究，優(yōu)化膜元件的幾何構(gòu)型，優(yōu)化膜組件中膜元件的排列構(gòu)型，為大型化膜組件和大型化設(shè)備開發(fā)提供依據(jù)。對(duì)膜組件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)，研究開發(fā)膜元件和膜裝臵模塊化組裝技術(shù)。研究構(gòu)型對(duì)金屬膜元件的面積體積比的影響規(guī)律并進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化。在實(shí)現(xiàn)整體工藝系統(tǒng)無(wú)廢液排放的目標(biāo)下[2]，統(tǒng)籌考慮金屬膜分離與脫硫液脫色、蒸發(fā)和結(jié)晶工藝間的關(guān)系，整體考慮廢液的特點(diǎn)及用處，實(shí)現(xiàn)脫硫廢液中無(wú)機(jī)鹽（硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽）得到資源化再利用和整個(gè)系統(tǒng)水資源的循環(huán)利用和處理。在提取高純度無(wú)機(jī)鹽的過程中，經(jīng)蒸發(fā)后冷卻得到的水可以完全回用于脫硫系統(tǒng)，生產(chǎn)中產(chǎn)生的以多功能吸附材料為主要成分的廢渣則和原煤混合煉焦，使得廢水和廢渣都得到妥善處理。建立脫硫廢液資源化金屬膜材料與分離工藝及生產(chǎn)高附加值無(wú)機(jī)鹽的工藝技術(shù)示范工程，如下所示：

針對(duì)寧波鋼鐵股份有限公司等合作單位的脫硫廢液，通過解決金屬膜過濾分離的技術(shù)難點(diǎn)，全面提升我國(guó)脫硫廢液資源化綜合利用水平和應(yīng)用過程的集成能力。針對(duì)示范工程建設(shè)、調(diào)試以及運(yùn)行過程，建立金屬膜材料與集成技術(shù)的節(jié)能指標(biāo)以及經(jīng)濟(jì)運(yùn)行指標(biāo)的評(píng)價(jià)體系;提出與上述示范工程相應(yīng)的設(shè)計(jì)軟件包、工程技術(shù)規(guī)范和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及技術(shù)評(píng)價(jià)平臺(tái)。按照焦化脫硫廢液熱過濾的具體要求，對(duì)多孔金屬膜的分離性能進(jìn)行研究，并獲得最佳的分離條件和操作流程，研究膜材料在脫硫廢液體系中的演變規(guī)律。重點(diǎn)研究金屬膜在脫硫廢液的固液分離過程中濾餅層的形成條件，及其對(duì)分離過程和過濾精度的影響。研究金屬膜在脫硫廢液體系固液分離過程中的抗堵塞性能、反沖洗性能、分離性能和抗腐蝕性能的影響因素及其演變規(guī)律，脫色工藝與多孔金屬膜材料分離處理脫硫廢液工藝間的組合及優(yōu)化關(guān)系。為了不影響無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品的質(zhì)量，經(jīng)過膜法處理的高溫高含鹽脫硫廢液中，微小吸附材料、膠體硫磺等固體雜質(zhì)的含量要求非常低。然而，為了提高脫色質(zhì)量，一般考慮添加粒度小的多功能吸附材料，考慮到材料粒度對(duì)脫色工藝的影響以及與脫硫液分離的影響，優(yōu)化多孔金屬膜材料的孔徑、吸附材料粒度以及物料物性等控制參數(shù)間的關(guān)系，在保證脫色系統(tǒng)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)吸附材料與脫色液的良好分離。

脫硫系統(tǒng)每天需排出約40t廢液送煤場(chǎng)，與煤混合后送焦?fàn)t處理[3]。由于五豐塘焦化廠采用的是圓形料倉(cāng)封閉煤場(chǎng)，廢液送來(lái)后廢氣大量散發(fā)淤積于圓形料倉(cāng)中，嚴(yán)重威脅到職工的身心健康。脫硫工段被迫減少?gòu)U液排放量，造成脫硫液鹽類富集，脫硫效果大受影響，煤氣含硫指標(biāo)由投產(chǎn)時(shí)的200mg/m3攀升至500mg/m3以上，對(duì)鋼鐵主業(yè)造成極大沖擊。脫硫提鹽技術(shù)改造，改進(jìn)了熔硫技術(shù)和脫硫液提鹽裝置。熔硫?yàn)樘幚?5 000m3/h煤氣脫硫產(chǎn)生的硫磺泡沫，制成純度高于90%的硫磺。脫硫液提鹽與55 000m3/h煤氣發(fā)生量相配套，脫硫廢液處理量為40t/天，生產(chǎn)硫氰酸銨和混鹽。

1.3 脫硫工藝

采用先進(jìn)的低溫低壓熔硫工藝，本工藝只將清液硫泡沫混合液加熱到85℃左右，能耗大幅降低，環(huán)境污染小，硫磺品位高，市場(chǎng)銷量好。

熔硫清液經(jīng)冷卻后進(jìn)入清液槽，多余部分返回脫硫系統(tǒng)，不外排。

該工藝生產(chǎn)的硫磺純度高達(dá)90%以上，硫磺的市場(chǎng)銷售價(jià)格為每噸700元。

1.4 提鹽工藝

采用粉末輸送機(jī)投加活性炭，避免了人工投加及投加過程的揚(yáng)塵現(xiàn)象。實(shí)現(xiàn)廢水回用，降低脫硫新水補(bǔ)充量。提出的硫氰酸銨純度大于90%，附加值高，銷路好。主要工藝流程在真空環(huán)境下運(yùn)行，介質(zhì)揮發(fā)性小。用于脫除廢液中的油份和帶色催化劑等雜質(zhì)的活性碳，在使用后可以摻入煤中進(jìn)焦?fàn)t煉焦，對(duì)焦炭質(zhì)量沒有影響。整個(gè)過程采用集中監(jiān)控系統(tǒng)，為國(guó)內(nèi)首次采用。

鑒于目前市場(chǎng)、成本的情況，暫時(shí)生產(chǎn)混鹽可能是比較好的選擇，也是焦化建議的。武漢焦耐已經(jīng)基本達(dá)到合同技術(shù)附件的指標(biāo)，經(jīng)雙方協(xié)商，建議扣款29.44萬(wàn)元以完成驗(yàn)收。如果今后對(duì)工藝、設(shè)備等進(jìn)行改造，條件具備后，請(qǐng)焦化盡可能生產(chǎn)硫氰酸銨精鹽。

硫氰酸銨主要用于人造芥子油、照相行業(yè)、搞菌素的分離、農(nóng)藥、涂鋅、電鍍添加劑等，即使科學(xué)發(fā)展到今天，處理脫硫廢液的方法也局限在制硫酸（韶鋼、邯鄲鋼、梅鋼）、真空碳酸鉀脫硫、提鹽等相對(duì)成熟的工藝。近幾年，中冶焦耐院為八鋼、蕪鋼設(shè)計(jì)的脫硫提鹽技術(shù)和我公司的基本一樣，濃度相似。鑒于目前市場(chǎng)、成本的情況，暫時(shí)生產(chǎn)混鹽可能是比較好的選擇，也是焦化建議的。武漢焦耐已經(jīng)基本達(dá)到合同技術(shù)附件的指標(biāo)，經(jīng)雙方協(xié)商，建議扣款29.44萬(wàn)元以完成驗(yàn)收。如果今后對(duì)工藝、設(shè)備等進(jìn)行改造，條件具備后，請(qǐng)焦化盡可能生產(chǎn)硫氰酸銨精鹽。

采用低溫低壓熔硫技術(shù)，采取連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)排清液、間斷排硫作業(yè)模式設(shè)計(jì)熔硫釜，按照先投熔硫釜、除味工藝、脫硫廢液提鹽的工藝順序盡快開展施工，盡早將積存的硫膏加工成硫磺。

脫硫及提鹽工藝實(shí)行就地監(jiān)控及遠(yuǎn)程大集中控制室監(jiān)視措施。大氣污染物排放執(zhí)行《寶鋼環(huán)保設(shè)計(jì)規(guī)定》，減少排放源，做到能循環(huán)使用的盡量在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用的工藝。電源從現(xiàn)有的酚氰水（兩臺(tái)800KVA的變壓器）低壓配電室設(shè)置兩臺(tái)供電電源柜，為脫硫及提鹽工藝供電。各個(gè)專業(yè)的施工以不影響焦化正常生產(chǎn)為原則，通用設(shè)備選型按寧鋼提供的設(shè)備選型原則進(jìn)行設(shè)計(jì)。

2 結(jié)語(yǔ)

通過進(jìn)行改造，解決了原來(lái)硫膏滯銷及污染的問題，生產(chǎn)的硫磺銷售良好，脫硫廢液已經(jīng)轉(zhuǎn)換為混鹽銷售，現(xiàn)場(chǎng)整潔無(wú)污染，由于脫硫?yàn)榈蜏氐蛪喝哿颍F(xiàn)場(chǎng)污染小，基本達(dá)到了預(yù)期效果。脫硫提鹽為新工藝，化產(chǎn)工藝堵塞是常見現(xiàn)象，現(xiàn)場(chǎng)操作需要進(jìn)一步熟悉。設(shè)備的一些小問題，建議在今后的生產(chǎn)中熟練工藝操作時(shí)逐步避免。硫磺純度大于90%。熔硫單元硫泡沫處理量≥原料供應(yīng)量?；孛摿蛳到y(tǒng)廢水含鹽量～2g/l。脫硫廢液處理量≥40t/d（實(shí)際焦化兩座6m焦?fàn)t每天最多產(chǎn)20～25t/d，40t/d是當(dāng)年焦化提供給武漢焦耐的需求值，有些過高）。硫氰酸銨純度≥90%。

參考文獻(xiàn)

[1] 李天喜，周亞軍.膜分離技術(shù)在焦化生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用與實(shí)踐[J].第三屆膜分離技術(shù)在冶金工業(yè)中應(yīng)用研討會(huì)，2010，55（34）：19.

[2] 董勇，崔琳，李廣培.一種無(wú)廢水排放的濕法脫硫系統(tǒng)及工藝[P].中國(guó)，CN201510752077.9，2015-11-6.

[3] 錢旦，郝鵬，張素利，等.一種焦?fàn)t煤氣濕式氧化法脫硫所產(chǎn)生脫硫廢液的處理方法[P].中國(guó)，CN201711395070.1，2018-04-20.