環(huán)保油墨及其在薄膜凹版印刷中的應(yīng)用

王巍 李二威 李航 王長亮 何玉山 容翠萍

摘 要：現(xiàn)階段，我國凹版印刷中使用的油墨大部分為溶劑型油墨，高揮發(fā)性、易燃且有毒的有機溶劑是環(huán)境污染的主要因素。新型環(huán)保油墨，具有不燃、不爆、無毒、無刺激味、墨性穩(wěn)定、色彩鮮艷、不腐蝕印版、操作簡便、成本低等優(yōu)點。為了響應(yīng)國家低碳環(huán)保的經(jīng)濟發(fā)展理念，環(huán)保油墨在凹版印刷中的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。為了盡快推動環(huán)保油墨向溶劑型油墨的轉(zhuǎn)化，本文就環(huán)保油墨及其在凹版印刷中的應(yīng)用展開論述。

關(guān)鍵詞：溶劑型油墨;環(huán)保油墨;水性油墨;UV固化油墨;凹版印刷

中圖分類號：TS802.3 文獻標識碼：A

隨著環(huán)保要求的日益嚴格，制造業(yè)因其多工序重復(fù)的生產(chǎn)與環(huán)保要求之間的矛盾日益嚴峻。為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，“十三五”規(guī)劃綱要提出，要加快改善生態(tài)環(huán)境，并圍繞這一目標在環(huán)境綜合治理、生態(tài)安全保障機制、綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展等方面進行了總體部署。制造業(yè)因其不可替代性，一方面肩負著提升國民經(jīng)濟發(fā)展的重任，另一方面承擔著高質(zhì)量發(fā)展的重壓。面對日益嚴峻的環(huán)保要求，運用替換綠色的過程材料降低環(huán)保污染，是有效解決制造業(yè)環(huán)保問題的必由之路。

薄膜印刷在包裝、保護膜和功能薄膜領(lǐng)域應(yīng)用普遍，印刷過程中各類有害物質(zhì)引起的環(huán)境污染問題不容忽視。一方面，凹版印刷油墨中含有大量揮發(fā)性溶劑，幾乎占到油墨總成分的50%，其中二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、丁酮等低沸點、高揮發(fā)性的溶劑，含有的芳香烴既有毒又可燃，是環(huán)境污染的主要因素[1-2]。另一方面，凹版印刷速度極高，必須使用高揮發(fā)性的快干油墨，還需要經(jīng)過加熱使其快速干燥以滿足印刷要求，從而導(dǎo)致凹印廢氣排放量增大。因此，通過運用環(huán)保油墨實現(xiàn)綠色印刷，成為解決薄膜印刷污染困境的有效方式，是推動薄膜行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要支撐。作為一種新型的環(huán)保油墨，響應(yīng)了我國綠色印刷的號召，加快了印刷綠色化發(fā)展進程。其主要優(yōu)勢有：具有不燃、不爆、無毒、無刺激味、墨性穩(wěn)定、色彩鮮艷、高光澤、不腐蝕印版、操作簡便、成本低、附著力好、抗水性強等特點[3-5];環(huán)保油墨由于不含揮發(fā)性有機溶劑，改善了工作環(huán)境，完全避免了溶劑型油墨中的有毒有害物質(zhì)，避免了被包裝商品的污染。環(huán)保油墨經(jīng)歷過多次的發(fā)展和技術(shù)更迭，在國外已經(jīng)得到了廣泛的使用，但是國內(nèi)普及十分有限，依然處于初級發(fā)展階段。國家應(yīng)加大對該領(lǐng)域的扶持力度，組織凹印設(shè)備、環(huán)保油墨、制版、包裝印刷等企業(yè)形成產(chǎn)業(yè)鏈，合作開發(fā)，盡快形成一套應(yīng)用水性油墨的技術(shù)和工業(yè)標準，為實現(xiàn)凹印環(huán)保油墨印刷技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化奠定堅實的基礎(chǔ)。

1 環(huán)保油墨的關(guān)鍵組成及研究現(xiàn)狀

和其他液體油墨（如溶劑型油墨）一樣，環(huán)保油墨主要由色料、連接料、助劑、溶解載體等組成[6]，其主要成分和含量如下：色料（顏料或染料）12%-40%，連接料（樹脂）：20%-28%，溶解載體（水和少量醇）33%-50%，助劑（消泡劑等）3%-4%，堿（胺或氨）4%-6%。

1.1 色料

色料能夠賦予油墨一定的顏色，其通過選擇性而散射出一定波長的光波，呈現(xiàn)特定的顏色。同時又具有耐抗性，如耐光性、耐高溫性和耐氣候性等。與溶劑型油墨相比，其特點在于：環(huán)保油墨的色料要求更高，要求體輕、柔軟、不腐蝕、色彩飽和度高、色澤艷麗純正;與連接料有良好的親和性、潤濕性和分散性，在成品中不會發(fā)生凝聚、沉淀并具有良好的流動性，不會發(fā)生變色和褪色現(xiàn)象?，F(xiàn)有的應(yīng)用中，通過調(diào)整色料的分散及結(jié)核性，實現(xiàn)環(huán)保油墨的顯色性。

Bazrafshan等研究了色料對油墨整體性能的應(yīng)用，通過提高顏料的極性，實現(xiàn)小粒徑和較窄的分布，實現(xiàn)較好的分散效果;采用調(diào)控攪拌時間和分散時間的方法，改善色料的粒徑大小和分布。

江新忠等[7]研究了色料黏度和表面改性處理對色料顯色及附著力的影響。通過調(diào)節(jié)體系黏度，控制色料粒子的布朗運動及其自然重力沉降，減緩色料的沉降;通過對色料粒子的表面改性，賦予粒子更好的親水性，提高潤濕和分散性能。

1.2 連結(jié)料

連結(jié)料的作用是分散色料，與承印物粘附作用形成牢固的印跡，在油墨干燥成膜后具有一定的色澤度。通常要求連結(jié)料在油墨成品時可以被水溶解，而在印刷干燥后變成不溶于水的物質(zhì)。現(xiàn)在常用的連結(jié)料可分為水溶性連結(jié)料、擴散性連結(jié)料、堿溶性連結(jié)料等三大類，采用的樹脂通常為天然水溶性樹脂、改性天然水溶性樹脂、合成水溶性樹脂、水分散樹脂等[8]。

Matyjaszewski等通過改良ATRP聚合過程，制備出超高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，充分利用其結(jié)構(gòu)特性，成為優(yōu)異的水性丙烯酸樹脂連結(jié)料。

Varela等通過一種特殊的處理方法，實現(xiàn)了對多羥基低聚物多元醇的制備，達到較高的熔融溫度，可作為聚氨酯體系的連結(jié)料，如圖1所示[9]。

盤茂森等[10]通過乳液聚合法和共混法制備丙烯酸樹脂乳液和水性聚氨酯-丙烯酸樹脂乳液等兩種水溶性樹脂，作為水性油墨的連結(jié)料，提高了印刷耐光色牢度。

1.3 助劑

環(huán)保油墨的潤濕性、粘度及消泡性能是其在薄膜上應(yīng)用的重要指標。由于環(huán)保油墨的表面張力比溶劑型油墨高，在薄膜上的潤濕效果不理想，為了提高附著力或者賦予薄膜材料本身特殊的性能，大量研究表明，通過添加適量的助劑可以實現(xiàn)[11]。助劑主要包括：消泡劑、潤濕劑、表面活性劑、粘附促進劑、殺菌劑、乳化劑等。

張平平等[11]研究了潤濕劑對環(huán)保油墨性能的影響，發(fā)現(xiàn)潤濕劑含量改變了油墨內(nèi)的平衡，使得分子之間快速結(jié)合，通過提升體系粘度，實現(xiàn)油墨潤濕性能的提高。

孟婕等[12]研究了乳化劑對薄膜環(huán)保油墨印刷的影響，通過非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑的配比，使得乳液粒徑分布更加平均，機械穩(wěn)定性更高，可以提升綜合性能。

楊西江[13]研究了組合的表面活性劑的應(yīng)用，通過組合潤濕劑、消泡劑、分散劑、偶聯(lián)劑，一方面縮短制備油墨漿料的時間，另一方面使其具有良好的穩(wěn)定性、適當?shù)牧髯冃约拜^高的附著力和光澤度。特別強調(diào)，用量必須適當，否則由于過量表面活性劑向界面遷移和占位，會造成附著力下降。

2 環(huán)保油墨存在的問題分析

2.1 油墨的PH值穩(wěn)定化控制

PH值是決定水性油墨制造及其印刷適性技術(shù)的成敗關(guān)鍵[14-16]。在使用水性油墨時，需要精確控制其粘度和PH值。目前，大部分水性油墨生產(chǎn)廠家都會購買丙烯酸樹脂連接料，并認為這是一種成熟的產(chǎn)品，通過生產(chǎn)工藝控制實現(xiàn)水性油墨所需的水溶性、吸附性，進而滿足更多其他印刷適應(yīng)性的要求。水性油墨所使用的連接料主要是堿溶性酸性樹脂，所以PH值的控制非常重要。通常PH值應(yīng)控制在8.0～9.5，此時水性油墨的印刷性能最好，印刷質(zhì)量最穩(wěn)定。由于水性油墨中的胺在印刷過程中會不斷揮發(fā)，操作人員須不時添加新墨，因此水性油墨的PH值會隨時發(fā)生變化。當水性油墨的PH值高于9.5時，由于堿性太強，水性油墨的黏度就會上升，造成水性油墨干燥速度變快，此時容易堵塞印版和網(wǎng)紋輥網(wǎng)穴，從而引起版面上臟和氣泡等故障。由于PH值容易對水性油墨黏度造成直接影響，在實際印刷中應(yīng)將兩者聯(lián)系起來控制，尤其在套印中更應(yīng)重視這個問題。

2.2 油墨的附著力控制

制約環(huán)保油墨在薄膜印刷領(lǐng)域的關(guān)鍵性因素是油墨的附著力問題，究其原因是環(huán)保油墨和塑料薄膜表面極性存在的差異。在印刷中，極性的差異會直接表現(xiàn)在表面張力的過度差異，從而影響到油墨的附著力。一般塑料薄膜的表面張力在30-40mN/m，而水的表面張力都在70mN/m以上。溶劑型油墨在解決極性差異問題上，通過對薄膜表面進行電火花處理，來實現(xiàn)對附著力的控制，但環(huán)保油墨的體系導(dǎo)致了表面張力的跨度無法通過薄膜表面的處理來實現(xiàn)。因此，制約水性油墨規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵在于，降低水性油墨的表面張力以滿足薄膜的適應(yīng)性要求，提高附著力。

2.3 油墨的干燥效率

國內(nèi)的干燥設(shè)備以熱風(fēng)干燥為主，在結(jié)構(gòu)設(shè)計上缺乏對環(huán)保油墨干燥要求的適應(yīng)性。印刷車間的溫度和濕度與水性油墨印刷產(chǎn)品的干燥和色澤關(guān)系密切。相對濕度達到95%和65%，相比干燥時間，幾乎相差2倍以上。同時，承印物本身的干濕度也會影響制品的干燥時間[14-15]。在印刷工程中，油墨轉(zhuǎn)移到承印基材后，水和助劑通過溫濕度控制滲入基材或揮發(fā)，從而使得油墨干燥。但是，環(huán)保油墨的連結(jié)料中一般含有羥基、羧基等基團，溶劑多為水，使得油墨的表面張力和蒸發(fā)潛熱比較大。整個干燥過程包括傳質(zhì)和傳熱兩個過程，各類油墨的成分和結(jié)構(gòu)不一，油墨中濕分的遷移是一個不穩(wěn)定的過程，干燥過程緩慢、干燥效率低[14]。

2.4 油墨的光澤度

油墨的光澤度作為衡量印刷效果的重要指標，可以通過分析油墨在一定角度下的光線發(fā)射能力進行判斷，是薄膜印刷和包裝印刷中影響品質(zhì)的關(guān)鍵因素。光澤度的產(chǎn)生取決于連結(jié)料干燥后的結(jié)膜效果和色料的分散性，環(huán)保油墨因此溶劑和連結(jié)料結(jié)構(gòu)，使得油墨的流平性能、表面潤濕性能不佳。在薄膜印刷方面，由于吸墨性和油墨的滲透現(xiàn)象，影響了薄膜印刷的光澤度[15-17]。

2.5 油墨的印刷適應(yīng)性

環(huán)保油墨的印刷適應(yīng)性受印刷條件、承印物表面特性、環(huán)境溫濕度、存放時間長短等客觀因素的影響較大。不同于溶劑型油墨，環(huán)保油墨通過獨立使用一般難以達到效果，一般需要運用到多種助劑進行配合，才能達到較好的印刷適應(yīng)性，對生產(chǎn)條件、工藝配方的要求較高。

3 環(huán)保油墨在薄膜凹版印刷中的發(fā)展現(xiàn)狀

由于溶劑型油墨在印刷過程中所產(chǎn)生的一系列環(huán)境健康問題[18]，日本、韓國等國家，已經(jīng)淘汰甲苯類印刷油墨，苯類凹版油墨被醇溶凹版油墨所取代。醇溶性塑料凹版印刷油墨在日本、東南亞國家、東歐國家已經(jīng)得到廣泛普及。歐洲大力提倡在凹版印刷中使用醇溶性油墨，禁止使用苯溶性油墨，并對油墨醇的含量進行了限制。美國國內(nèi)印刷禁止使用溶劑型油墨，發(fā)展水性油墨也已經(jīng)走在世界前列。我國在環(huán)保政策的嚴格管控下，對環(huán)保油墨體系的研究、對環(huán)保油墨工藝的優(yōu)化等方面不斷深入，取得了大量的研究成果。

3.1 環(huán)保油墨體系的不斷擴展

3.1.1 水性油墨

水性油墨以水作為溶劑來配制油墨，并且要求水的質(zhì)量分數(shù)超過70%，VOCs含量極低，環(huán)境污染小。根據(jù)連結(jié)料的不同，現(xiàn)行國產(chǎn)的水性油墨有三類：一是以改性松香樹脂液和丙烯酸液為連結(jié)料，干燥效率最高;二是以改性松下樹脂液為連結(jié)料，耐水性差，干燥效率低;三是以丙烯酸類樹脂為連結(jié)料，耐水性好，光澤度高，可以滿足高精度印刷要求。隨著市場低水性油墨的需求不斷增加，各種新的研究成果也在不斷出現(xiàn)。閆小星等[19]通過在油墨中添加玻璃纖維粉來實現(xiàn)微觀組分、光學(xué)性能、力學(xué)性能等綜合性能的研究，研制出一定比例的玻璃纖維添加之下，可以有效提升膜層的附著力。曾鵬等[20]研究了利用陰離子水性聚氨酯乳液作為薄膜印刷水性油墨的關(guān)鍵技術(shù)，通過調(diào)節(jié)羧基含量實現(xiàn)對陰粒子水性聚氨酯乳液耐水性能、力學(xué)性能和乳液穩(wěn)定性能的影響。鄭顯才等[21]采用原位聚合法制備聚丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料，作為水性油墨的連結(jié)料，通過改性將丙烯酸酯硬度由1H提高到3H，以此來改善附著力。閆繼芳等[22]利用室溫自交聯(lián)方式，采用半連續(xù)乳液聚合法合成軟核硬殼結(jié)構(gòu)的水性純丙乳液，作為水性油墨的連結(jié)料，提高附著力。

3.1.2 紫外光固化水性油墨

傳統(tǒng)的紫外光固化油墨具有粘度低、應(yīng)用范圍廣的特點，但是存在少量的溶劑殘留。采用紫外光固化理念進行水性油墨的制備技術(shù)，一方面利用紫外光固化的優(yōu)點，提升粘度、附著力;一方面利用水性油墨的特性，完全避免溶劑殘留，提高交聯(lián)度。侯成敏等[23]通過制備苯乙烯丙烯酸共聚物接枝甲基丙烯酸羥乙酯作為預(yù)聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二胺反應(yīng)制備的四甲基丙烯酸甘油酯乙二酰胺作為四官能團活性稀釋劑，制備UV水性油墨。李運華[24]通過結(jié)合UV固化技術(shù)、水性技術(shù)基聚氨酯材料特點，制備了兩種含可光固化基團的小分子二元醇單體，作為功能性闊鏈劑引入到聚氨酯分子鏈中，得到分子量雙鍵含量可調(diào)的UV固化水性聚氨酯樹脂作為水性油墨的連結(jié)料，制備UV固化水性聚氨酯油墨。

3.1.3 植物性油墨

植物性油墨利用植物油成分替代油墨中烴類物質(zhì)，一般有環(huán)保大豆油墨等。此類油墨在日本和美國的使用率非常高。植物性油墨比石油提取物更純凈，要達到相同的染色效果，植物性油墨需要的色料更少，染色效果更佳[25]。

3.2 油墨助劑功能化的不斷提升

環(huán)保油墨對助劑的依賴性較高，通過提升助劑的使用效果和功能化范圍，可以有效提升油墨的使用性能和印刷適應(yīng)性。陳海生等[26]通過超聲法制備肉桂機構(gòu)有微膠囊，并以此助劑為基礎(chǔ)制備了具有環(huán)視抗菌性的水性油墨。張澤琪[27]研究了制約印刷適應(yīng)性差、復(fù)溶性不好、堵板、光澤度差、附著力差等造成水性油墨難以規(guī)?；茝V的原因，通過以大分子乳化劑、小分子乳化劑，合成出粒徑小、分布窄、高固低粘、穩(wěn)定性好的環(huán)保油墨。楊金燕[28]通過以過硫酸銨作為引發(fā)劑制備增稠乳液，運用締合型丙烯酸酯增稠體系，實現(xiàn)對油墨PH值的調(diào)節(jié)，研究了油墨增稠體系的流變性影響因素，制備PH值敏感型相轉(zhuǎn)變?nèi)橐骸?/p>

3.3 干燥方式的不斷革新

隨著環(huán)保油墨的推廣應(yīng)用，對干燥方式的擴展和干燥效率的提升需求不斷，新的干燥方式和干燥模型的建立，也在不斷推動印刷行業(yè)的技術(shù)革新。徐鳳霞等[29]建立了凹版印刷干燥系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型，對凹版印刷干燥系統(tǒng)的溶劑、材料、熱風(fēng)和溫度的影響進行機理分析，建立了干燥材料的水分比平衡方程，模擬了干燥規(guī)律，為凹版印刷干燥設(shè)備的熱量利用提供了數(shù)據(jù)支撐。蘇勇等[30]設(shè)計了一種回熱式空氣能熱泵系統(tǒng)，采用管板式結(jié)構(gòu)，在利用廢棄余熱的同時，避免了廢氣中雜質(zhì)對新風(fēng)的污染，可保持連續(xù)工作，壓降和表面換熱系數(shù)恒定，大大提升了印刷中的干燥效率。

此外，隨著其他領(lǐng)域干燥需求的不斷提升，新的干燥方式，如紅外干燥、微波干燥、聯(lián)合干燥技術(shù)的不斷提升，行業(yè)間技術(shù)的交叉應(yīng)用和借鑒，將為環(huán)保油墨的干燥能力提供更多的可能。

4 未來展望

環(huán)保油墨的優(yōu)勢已經(jīng)有目共睹，其發(fā)展是時代所需，也是勢在必行。整體的發(fā)展趨勢朝著水性和UV固化方向發(fā)展，并通過助劑的不斷優(yōu)化，朝著減量化和性能化方向發(fā)展。當前，針對環(huán)保油墨的研究已逐步豐富和完善，國內(nèi)許多地方也已經(jīng)開始重視該技術(shù)的推廣和使用，期望逐步取代溶劑型油墨，廣大民眾也已經(jīng)意識到了這項技術(shù)的重要意義。因此，水性油墨前景廣闊，應(yīng)當積極拓寬其應(yīng)用范圍，加強對環(huán)境和居民健康的保護。

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