柴油深度加氫脫硫反應(yīng)的主要影響因素分析

唐發(fā)斌 馬安寧

摘 要：柴油是我國石油化工產(chǎn)業(yè)重要的產(chǎn)品之一，硫含量過高一直是柴油產(chǎn)品主要的生產(chǎn)難題之一。柴油深度加氫脫硫工藝是目前我國應(yīng)用廣泛的脫硫工藝之一，文章主要對(duì)柴油深度加氫脫硫反應(yīng)中對(duì)脫硫反應(yīng)結(jié)果存在直接影響的因素進(jìn)行闡述分析。尋找對(duì)脫氯工藝存在抑制作用的物質(zhì)和流程，全面提升柴油脫硫水平。

關(guān)鍵詞：柴油脫硫;硫化氫;氮化物

伴隨全球生態(tài)環(huán)境的進(jìn)一步惡化，環(huán)保問題已經(jīng)成為設(shè)計(jì)問題。節(jié)能環(huán)保成為了時(shí)代的主題。環(huán)保法律法規(guī)日漸嚴(yán)格，對(duì)柴油行業(yè)帶來了直接影響。高硫柴油燃料對(duì)生態(tài)環(huán)境存在嚴(yán)重的破壞，柴油低硫化已經(jīng)成為了柴油規(guī)格的新產(chǎn)品，也是行業(yè)的迫切需求。我國為了規(guī)范柴油產(chǎn)品的流含量標(biāo)準(zhǔn)，北京、上海、廣州、深圳等一線城市更是執(zhí)行了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)產(chǎn)品形勢(shì)給柴油生產(chǎn)煉化行業(yè)帶來了巨大的生產(chǎn)壓力，加強(qiáng)柴油脫硫工藝的研究迫在眉睫。

1 載體的影響

催化劑是柴油氫脫硫工藝的核心，選擇使用的催化劑和其配套工藝是確保脫硫效果的重要條件。而在氫脫硫工藝中催化劑向完全達(dá)成效果，需要借助催化器載體。催化劑載體主要具備以下功能：第一，載體是可以充當(dāng)催化劑的活性骨架，改善催化劑的流體力學(xué)特征，讓其符合催化工藝的需求。第二，通過適當(dāng)載體，提高催化劑分子作用于被催化物質(zhì)的表面積增加。第三，添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┹d體后，催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性，同時(shí)在催化反應(yīng)中，對(duì)催化劑中高分散的活性物質(zhì)起到一定的隔離作用。第四，載體可以促進(jìn)催化劑成分中各個(gè)活性分組之間的相互作用。第五，為催化劑提供必要的活性環(huán)境，載體可以建立活性中心，讓兩種或多種活性成分共同參與到活性作用中，構(gòu)成雙功能或多功能的催化劑。第六，全面提高催化劑的抗毒性能。

1.1 傳統(tǒng)的單一組分載體

目前單一組分載體中應(yīng)用最為廣泛的是碳系列材料的載體，通過碳族載體負(fù)載貴重金屬催化劑以及含氫催化劑在工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，一度成為我國柴油脫硫的主流工藝?；钚蕴繉儆诙嗫紫督Y(jié)構(gòu)的固體載體，其物流特點(diǎn)活性炭載體具有更大的催化表面積，同時(shí)通過選擇不同孔空、孔徑的活性炭讓載體特性和催化效果可以人為控制。以活性炭作為載體負(fù)載MO、CoMo、NiW等催化物在脫硫過程中有更強(qiáng)抗結(jié)焦能力，同時(shí)因?yàn)榛钚蕴砍叩拇呋砻娣e，也使得其在催化過程中可以確保活性組織的高度分散。但該方法也存在一定的工藝技術(shù)弊端，活性炭雖然為多孔隙結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中有更高的接觸面積，但其空隙結(jié)構(gòu)多為微孔結(jié)構(gòu)，較大的含硫化合物無法進(jìn)入孔道內(nèi)部，因而對(duì)稠環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)，活性較差。

1.2 復(fù)合載體

受催化原理決定，催化物載體的物理性質(zhì)如表面結(jié)構(gòu)等對(duì)催化效果的影響十分巨大，一般來說載體的活性組分的晶粒尺寸對(duì)催化效果有負(fù)相關(guān)的影響，晶粒越小催化效果越好，反之則越差，而分散度與催化結(jié)果成正相關(guān)的影響。綜上所述，最為理想的催化劑載體應(yīng)具備理想的物理性質(zhì)，具有較大的比表面積，空隙分布集中力學(xué)能力和再生性良好，同時(shí)價(jià)格低廉。但單一載體很難達(dá)成上述要求，通過兩種或多種物質(zhì)組成的復(fù)合型載體，可以結(jié)合不同載體物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)和性質(zhì)，制備復(fù)合上述需求的催化物載體，通過不同的配比還可以控制催化物載體的比表面積、孔隙分布集中度、熱穩(wěn)定性。常見的復(fù)合型載體有如下集中：TiO2-AL2O3的復(fù)合載體，該載體既具備優(yōu)秀的骨架結(jié)構(gòu)，也保持了游梁的催化性能，TiO2雖然在一定程度上抑制了催化劑的直接脫硫反應(yīng)路線的活性，但顯著提高了總得HDS反應(yīng)活性。

1.3 介孔分子篩

介孔分子篩是人工合成的催化物載體之一，在工業(yè)中應(yīng)用也十分廣泛。介孔分子篩以表活劑作為主要主要模板和承載制劑，通過溶膠--凝膠--乳化的人工化學(xué)引導(dǎo)流程，利用有機(jī)物與無機(jī)物之間的界面作用，最終獲得孔徑結(jié)構(gòu)在2-50nm區(qū)域內(nèi)的多空材料，該材料孔隙分布規(guī)律均勻，孔隙量較大孔徑也符合催化劑載體要求。介孔分子篩材料組早與1992年問世，由著名的美國材料公司mobil率先研發(fā)，并應(yīng)用于脫硫工藝中。該材料的問世，讓傳統(tǒng)載體脫硫中超大分子體積的芳香類含硫分子有了很高的脫出作用，一度解決了困擾脫硫工業(yè)多年的難題，同時(shí)用分子篩作為催化劑載體，在脫硫工藝中還具備優(yōu)秀的HDS催化性能。

2 活性組分及助劑影響

2.1 活性組分

活性組分是催化劑的重要組成部分，也是脫硫反應(yīng)中核心左右成分。在加氫的催化劑中，活性組分一般為過度金屬。此類金屬具備立方晶體格或六方晶格的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)其d電子均沒有充滿。符合活性組分的結(jié)構(gòu)條件以及電子特征。如MO、W、co、Ni、Fe、Pd等等，上述金屬在單獨(dú)存在時(shí)，活性很弱，不具備成為催化劑活性組分的特征。但如果存在兩種或多種時(shí)，不同金屬之間存在相互作用，逐漸具備的催化活性。因此加氫脫硫催化劑一般含油多種金屬成分。利用過濾金屬制作催化劑新材料已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)得以研究重點(diǎn)，我國在該領(lǐng)域的研究雖然起步較晚，但進(jìn)展十分迅速，金屬磷化物制作的高活性催化材料工藝已經(jīng)相對(duì)成熟，在生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。

2.2 催化助劑

催化反應(yīng)中除去催化劑和催化劑載體，催化劑助劑也起到至關(guān)重要的作用，催化劑助劑中一般不含有金屬成分。根據(jù)催化劑類型和載體特性，加入對(duì)應(yīng)的催化劑助劑可以調(diào)節(jié)載體性質(zhì)，降低金屬成分對(duì)催化劑載體特性的影響，提高載體作用和催化劑中金屬成分的可還原性，最大限度的提高催化劑性能。常見的助劑種類較多，但在我國柴油脫硫工藝中應(yīng)用最多的有如下集中：第一，磷。磷是最為常見的催化反應(yīng)助劑之一，一般用作HDS催化劑的第三組分，在催化反應(yīng)中磷可以起到加速催化過程，穩(wěn)定活性組分的重要作用，同時(shí)磷可以有效抑制金屬與氯的相互作用，可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持催化劑的活性。第二，硼。在催化反應(yīng)中加入硼類助劑后，可以有效改善催化載體的表面酸度，在載體表面產(chǎn)生更多的加氫脫硫活性中心，保持催化劑活性。第三，鹵素。鹵素被認(rèn)為是一種助劑，根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化反應(yīng)中加入鹵素可以提高載體酸性，在反應(yīng)中降低氫消耗，并讓催化反應(yīng)需要的溫度有所下降。第四，堿金屬。堿金屬助劑可以減少催化反應(yīng)中的積碳速率，抑制HYD路線的催化活性，從另一個(gè)角度也降低了催化反應(yīng)中氫氣的消耗量。

3 結(jié)論

第一，復(fù)合載體目前是最適合在工業(yè)脫硫中應(yīng)用的催化劑載體之一，其獲取難度低成本也相對(duì)容易控制，并具備更強(qiáng)的酸性可以與活性組分有一定的相互作用，但目前來看復(fù)合載體的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能，仍有待進(jìn)一步的提高。第二，過度金屬化合物是目前科技含量最高也最人們的含金屬催化劑材料之一，其超高的熱穩(wěn)定性和活性，并具備抗硫中度的優(yōu)異特性，讓其具備很高的開發(fā)機(jī)制，但目前過度金屬催化劑材料仍存在需多沒有完全掌握的特性，需要進(jìn)一步的開發(fā)和研究。第三，助劑的加入對(duì)活性組分結(jié)構(gòu)和分散起到了改善作用，導(dǎo)致新的活性相的形成或改善活性相的電子結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)高效助劑是提高催化活性的途徑之一。第四，采用高效的催化劑制備方法，降低活性顆粒粒度，制備出高分散度、高活性的催化劑是提高加氫脫硫催化劑活性的關(guān)鍵。

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