何冰 楊嬌 王立娜 張楠 朱禹霏
摘 要:隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國(guó)氣相色譜法分析水質(zhì)技術(shù)的發(fā)展也越來(lái)越廣泛。作為我國(guó)目前使用率較高的一種殺蟲劑,有機(jī)磷農(nóng)藥為抑制作物病蟲害、提高作物產(chǎn)量等方面有著重要的積極效用。但農(nóng)藥在使用時(shí)勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)部分殘留,若人與牲畜誤食含有大量有機(jī)磷農(nóng)藥的水,將會(huì)直接影響人和牲畜的機(jī)體健康。因此有必要加強(qiáng)對(duì)水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥的嚴(yán)格檢測(cè),本文采用實(shí)驗(yàn)分析的方式,結(jié)合相關(guān)研究資料,著重圍繞氣相色譜法檢測(cè)水中有機(jī)磷農(nóng)藥分析研究。
關(guān)鍵詞:氣相色譜法分析水質(zhì);有機(jī)磷農(nóng)藥;研究
內(nèi)吸磷(Demeton,1059)是一種混合物,它是由內(nèi)吸磷-O[O,O-二乙基-O-(2-乙基硫代乙基)硫代磷酸酯]與內(nèi)吸磷-S[O,O-二乙基-S-(2-乙基硫代乙基)硫代磷酸酯]這2種同分異構(gòu)體組成,內(nèi)吸磷是淡黃色的油狀液體,微溶于水,帶有硫醇臭味。硫酮式內(nèi)吸磷-O在較高溫度下很快會(huì)轉(zhuǎn)換成硫醇式內(nèi)吸磷-S。內(nèi)吸磷是一種高效的有機(jī)磷殺蟲劑,在生產(chǎn)和使用時(shí)有可能進(jìn)入水體,并可經(jīng)食入、皮膚吸收等方式進(jìn)入人體,引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)一系列中毒癥狀?!兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中規(guī)定,內(nèi)吸磷的檢測(cè)方法采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)》(GB/T5750.9-2006)標(biāo)準(zhǔn)方法?,F(xiàn)利用氣相色譜儀檢測(cè)不同水質(zhì)中內(nèi)吸磷-O和內(nèi)吸磷-S,該方法檢出限低、重現(xiàn)性好、定量準(zhǔn)確,能滿足不同水質(zhì)中內(nèi)吸磷的監(jiān)測(cè)要求。
1 材料與方法
1.1 儀器試劑
嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),將有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)對(duì)象設(shè)定為敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷。其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)一為100μg/mL,使用氣相色譜法分析水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥,選用專業(yè)化高精度氣相色譜儀,配備FPD檢測(cè)器、采用純水儀、氮吹儀及固相萃取柱與超聲波清洗機(jī)等設(shè)備。實(shí)驗(yàn)試劑主要包括乙醇和甲醇、丙酮與乙酸乙酯以及正己烷、自制純化水,所有實(shí)驗(yàn)試劑除純化水外均為色譜純。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
本實(shí)驗(yàn)中色譜柱為膜厚為0.25μm、長(zhǎng)度為30m、內(nèi)徑為0.32mm不分流石英毛細(xì)管色譜柱。該色譜柱在60℃溫度條件下維持3min后,將以每分鐘10℃速度升溫,在升溫至180℃之后再按照每分鐘4℃程序升溫至220℃,維持1min后按照每分鐘15℃的程序升溫,直至達(dá)到270℃并維持5min。進(jìn)口樣與檢測(cè)器溫度分別控制在220℃和250~300℃之間。尾吹速度為每分鐘60mL。進(jìn)樣體積為1μL,實(shí)驗(yàn)中柱流量、氫氣與空氣流量依次為4mL/min、75mL/min和100mL/min。
1.3 樣品處理
實(shí)驗(yàn)前要對(duì)采集水樣預(yù)處理,按實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,水樣處理先用0.45μm濾膜過濾處理,共取得1000mL濾液。而后按0.5mol/L規(guī)格將適量鹽酸置入濾液均勻攪拌,濾液pH值維持在5~5.5?;罨滔噍腿≈謩e用10mL超純水與甲醇將實(shí)驗(yàn)用固相萃取柱完全浸潤(rùn)。再待3min后取500mL經(jīng)過過濾的水樣上柱富集,每分鐘流速需保持15~20mL。最后各使用12mL丙酮與甲醇對(duì)固相萃取柱進(jìn)行浸泡和洗脫,對(duì)洗脫液進(jìn)行集中收集并使用適量氮?dú)鈱⑵浯蹈?,再使用適量丙酮進(jìn)行定容即可。
1.4 配制溶液
本實(shí)驗(yàn)中使用的溶液主要有兩種:儲(chǔ)備溶液與工作溶液,在配制前者時(shí),需要按照每毫升100μg取適量敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷,而后使用丙酮進(jìn)行定容,最終配制出10μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。在配制后者時(shí),需先取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液并用丙酮進(jìn)行定容,依次配制出濃度為0.1μg/mL、0.5μg/mL和1μg/mL、1.5μg/mL以及2μg/mL與4μg/mL線性標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
2 氣相色譜法分析水質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥的研究
2.1 GC-FID檢測(cè)苯系物
苯系污染物是一類重要的化工原料和有機(jī)溶劑,通過工業(yè)廢水排放污染水質(zhì)。對(duì)人身體損傷極大,人體攝入之后可能會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞癌變、器官畸形、組織突變等,對(duì)兒童危害最大,影響正常的骨骼肌肉發(fā)育。檢測(cè)分析水質(zhì)中的苯系污染物是檢測(cè)水中有機(jī)污染物的重要內(nèi)容,一般采用溶液萃取和填充氣相色譜法或毛細(xì)管柱氣相色譜法分析,后者使用居多。實(shí)驗(yàn)器材選用氣相色譜儀、氫火焰檢測(cè)器、石英毛細(xì)管柱等。實(shí)驗(yàn)對(duì)象是苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和異丙苯,用甲醇試劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。甲醇作為色譜純,氯化鈉作為分析純。
毛細(xì)管柱的起始溫度設(shè)定為40℃,保持1min后,每分鐘升溫10℃一直到120℃,保持3min。氣化室溫度和檢測(cè)器溫度分別設(shè)定為230℃和250℃。毛細(xì)管柱載氣為氮?dú)?、氫氣和空氣,分別設(shè)定柱流量。取50mL水,加入小磁子于瓶中并密封,插入100μmPDMS萃取針,伸出纖維頭對(duì)樣品萃取,期間需要水浴加熱保持溫度在40℃,設(shè)定磁力攪拌器攪拌8min,在萃取結(jié)束后,迅速放到氣相色譜儀中,解析樣品5min,用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行色譜分離分析。根據(jù)不同樣品的出峰順序和峰值高度繪制色譜圖,其中異丙苯的峰值最高,萃取時(shí)間和萃取溫度對(duì)萃取效果影響很大,最終選擇侵入式萃取方式,萃取溫度設(shè)定40℃,萃取時(shí)間8min。通過氣相色譜法檢測(cè)出不同苯系污染物的線性關(guān)系、精密度和平均回收率等,對(duì)氣相色譜法分析水中有機(jī)污染物幫助極大。
2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)中,待測(cè)溶液共設(shè)置3個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn),分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL,將3個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)適量敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷待測(cè)溶液,以定量方式加入完成預(yù)處理的待測(cè)水樣中。采用外標(biāo)法計(jì)算檢測(cè)結(jié)果。并對(duì)各質(zhì)量濃度點(diǎn)下加標(biāo)樣品進(jìn)行6次平行處理。分別可以各自得到3個(gè)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,敵敵畏加標(biāo)量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL及2μg/mL時(shí),各回收率分別為80.5%、82.8%和83.0%。有機(jī)磷農(nóng)藥為對(duì)硫磷時(shí),在加標(biāo)量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL及2μg/mL情況下,相對(duì)加標(biāo)回收率各為90%、92.1%和94.8%。在加標(biāo)量分別為0.1μg/mL與0.5μg/mL及2μg/mL時(shí),甲基對(duì)硫磷的加標(biāo)回收率依次為90.9%、94.6%和98.6%。結(jié)合數(shù)據(jù)可知,敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷,在加標(biāo)量各自為0.1μg/mL與0.5μg/mL以及2μg/mL時(shí),加標(biāo)回收率始終維持在80%~98.6%之間,精密度與準(zhǔn)確度均與相關(guān)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求相符合。
2.3 洗脫溶劑
按上文水樣前處理方式,選取500mL水樣進(jìn)行過柱處理后,在不改變固相萃取柱并維持洗脫流速即每分鐘15~20mL情況下,將采用甲醇和乙醇以及丙酮等實(shí)驗(yàn)試劑作為洗脫溶劑。將進(jìn)樣口溫度調(diào)整至220℃,柱流量控制在4mL/min,且設(shè)定氫氣與空氣流量分別為75mL/min和100mL/min,確保各項(xiàng)色譜條件均符合國(guó)家規(guī)定。進(jìn)樣體積控制在1μL,根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,單獨(dú)使用甲醇作為洗脫溶劑時(shí),敵敵畏、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷和速滅磷的回收率最低,其次為單獨(dú)使用丙酮作為洗脫溶劑。實(shí)驗(yàn)中所有有機(jī)磷農(nóng)藥回收率最高的洗脫溶劑為按照1:1比例由甲醇和丙酮共同配制而成的洗脫溶劑。
3 結(jié)語(yǔ)
近百年來(lái),人們生活發(fā)生天翻地覆的變化,但是自然環(huán)境也遭到了很大程度的破壞,水質(zhì)逐年下降。利用氣相色譜法可以檢測(cè)分析水質(zhì)中有機(jī)污染物的成分,上文主要介紹幾種有機(jī)污染物的分析技術(shù),為未來(lái)專家學(xué)者對(duì)有機(jī)污染物的檢測(cè)提供經(jīng)驗(yàn)參考。
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