聚丁烯-1的合成、特性及應(yīng)用

文新荷

摘 要：本文對國內(nèi)外聚丁烯-1的合成工藝路線、催化劑體系、部品特性及應(yīng)用進(jìn)行了探討。目前，聚丁烯-1主要采用溶液法和氣相法聚合，催化劑體系主要有Ziegler-Natta催化劑體系和茂金屬催化劑體系。聚丁烯-1最主要的應(yīng)用是管材，其次還有密封材料、電線電纜等。

關(guān)鍵詞：聚丁烯-1;工藝;催化劑;應(yīng)用

0 引言

聚丁烯-1是以丁烯-1單體為原料，催化劑存在下采用淤漿法、氣相法或本體法聚合而制成的。它是一種半結(jié)晶聚烯烴熱塑性樹脂，具有良好的機(jī)械性能;突出的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐熱性;優(yōu)良的抗蠕變性，反復(fù)繞纏而不斷，即使在提高溫度時(shí)也具有良好的抗蠕變性;良好的抗化學(xué)腐蝕性;以及與超高分子量聚乙烯相近的耐磨性;高填料填充性等。因此可用于生產(chǎn)管道、薄膜、板材和各種容器等，特別是它可在90-100℃的溫度下長期使用。國外對聚丁烯-1的研究較多，在20世紀(jì)60年代已工業(yè)化的聚丁烯-1主要是合成等規(guī)立構(gòu)（等規(guī)度高于90%）、高結(jié)晶度（結(jié)晶度為50%～60%）的聚丁烯-1塑料（PB）?；旧喜捎门c制備聚丙烯（PP）相似的生產(chǎn)工藝和催化體系。1982年，歐洲專利82111264.6首先報(bào)道了一種采用改性負(fù)載鈦催化體系合成出等規(guī)度為70%～80%，結(jié)晶度為25%～40%，具有熱塑性彈性體性質(zhì)的PB。其性能與EPDM/PP、SEBS熱塑性體和增塑PVC軟材相似，在許多場合可代替它們的用途，從而擴(kuò)大了PB的用途和價(jià)值。

1 國內(nèi)外聚丁烯-1技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前世界上有Basell和日本三井兩家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂，2003年Basell公司在荷蘭Moerdijk投產(chǎn)了迄今世界上最大的聚丁烯-1生產(chǎn)裝置，規(guī)模為4.5萬t/a，到2008年擴(kuò)建到6.7萬t/a。國內(nèi)目前沒有專業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1裝置，2010年齊化集團(tuán)有限公司對現(xiàn)有的2萬t/a聚丙烯裝置進(jìn)行改造，試生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂。聚丙烯與聚丁烯-1工藝基本相同，不同的是聚丁烯-1樹脂能在其單體丁烯-1中溶解或溶脹，特別在30℃以上時(shí)（但負(fù)載鈦催化劑一般只有在50℃以上時(shí)才有較高活性），因此難以用PP常用的本體沉淀法釜式或環(huán)管式聚合。國外通常采用溶液法或氣相法聚合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但是溶液法通常需要大量溶劑回收的繁雜的后處理工藝，而氣相法對技術(shù)和設(shè)備的要求很高、投資大。國外也只是處于研發(fā)和試生產(chǎn)中。

國內(nèi)唯一聚丁烯-1試生產(chǎn)單位--齊化集團(tuán)有限公司于2010年對現(xiàn)有的煉油2萬t/a聚丙烯裝置進(jìn)行改造。聚合過程中，丁烯通過質(zhì)量流量計(jì)直接進(jìn)入干凈的聚合釜，同時(shí)加入催化劑、助催化劑和外給電子體，升溫至聚合溫度后反應(yīng)一定時(shí)間，然后將聚合體系放入到閃蒸釜中進(jìn)行單體回收，最后直接得到聚丁烯樹脂材料。由于丁烯-1的聚合熱為79.5kJ/mol，小于丙烯85.8kJ/mol，其次丙烯的聚合溫度通常為70℃，而丁烯-1聚合溫度不高于50℃，用聚合釜壁的夾套傳熱能夠達(dá)到體系換熱要求，齊化集團(tuán)有限公司在聚合之前對聚合釜內(nèi)冷卻管進(jìn)行了改造，通過對工藝條件的摸索和控制，得到的聚丁烯-1產(chǎn)品全同含量在85%～94%之間可調(diào)，熔體流動速率為1-15g/10min，單釜產(chǎn)量在2.5t左右。

2 催化劑體系

2.1 Ziegler -Natta催化劑

Ziegler-Natta催化劑由于其催化效率高，生產(chǎn)的聚合物綜合性能好，成本低，因此在聚烯烴的生產(chǎn)中占有重要的地位。工業(yè)上生產(chǎn)聚丁烯-1的催化劑是Ziegler-Natta催化劑。

由于目前聚丁烯-1工業(yè)中使用的催化劑仍然是Ziegler-

Natta催化劑，因而Ziegler-Natta催化劑的技術(shù)進(jìn)步和科研成果一直受到產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的密切關(guān)注。

2.2 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑具有催化活性高、單活性中心、生成的聚合物相對分子質(zhì)量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，因而成為繼高效載體型Ziegler-Natta催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑的主要區(qū)別在于活性中心的分布。Ziegler-Natta催化劑有許多活性中心，其中只有一部分活性中心具有立構(gòu)選擇性，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。

3 聚丁烯-1樹脂的特性分析

PB-1具有良好的抗蠕變性、耐低溫流動性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，并具有可撓曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一樣，通過控制和調(diào)節(jié)聚合條件，可以得到一系列等規(guī)度不同的PB-1。其相應(yīng)的結(jié)晶度和力學(xué)性能都相應(yīng)與之改變，涵蓋了塑料、熱塑性彈性體、彈性體等一系列材料，即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1，可以滿足不同使用性能的要求。

聚丁烯PB-1是1-丁烯單體的等規(guī)立構(gòu)高分子均聚物，是由純的丁烯單體和催化劑在反應(yīng)器中聚合而成的。1-丁烯還可以與乙烯以不同含量共聚形成系列共 聚物。此材料與其他聚烯烴比較，具有以下特點(diǎn)：

①具有剛性;②較高的抗張強(qiáng)度;③好的耐熱性;④良好的抗化學(xué)腐蝕性，在油、洗滌劑和其他溶劑中，不 會像HDPE等其他塑料一樣產(chǎn)生脆化，只有在98%濃硫酸、發(fā)煙硝酸、液體溴等強(qiáng)氧化劑的作用下，才會產(chǎn)生應(yīng)力開裂;⑤優(yōu)良的抗蠕變性，反復(fù)繞纏而不斷，即 使在提高溫度時(shí)也具有特別好的抗蠕變性;⑥具有與超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性;⑦可容納大量的填料。

4 聚丁烯-1的應(yīng)用

由于聚丁烯-1突出的抗蠕變性和耐磨性，主要用作熱水系統(tǒng)的管材和管件、壓力容器，塑料水管和管件;各種密封材料（如飲料密封、建筑密封、墊圈等）;其他結(jié)構(gòu)元件（如接合件、電纜接合、家具部件以及建筑上的網(wǎng)格）;以及壓縮的包裝膜;地下采礦的電線電纜、高壓電纜和推挽電纜等等。

4.1 管材

聚丁烯-1管是近期發(fā)展起來的一種新型管材。在聚丁烯-1管施工過程中，具有易操作、使用工具簡單、勞動強(qiáng)度低、節(jié)約勞動力、安裝空間小等特點(diǎn)：聚丁烯-1管材本身又具有質(zhì)量輕、安裝便捷、介質(zhì)傳輸過程中噪音低和壓力損失少，同時(shí)具有防止氧氣滲透功能，管材表面的防氧層可以保護(hù)管道不受腐蝕。因此，此種管材能完全滿足現(xiàn)代供暖的技術(shù)要求。

4.2 電纜電線

PB是純聚烯烴，對熱穩(wěn)定，電絕緣性能好，低溫柔韌性等，并且具有較好的防水滲透性能，可用于高壓電纜樹脂、地下采礦的電線等。它加工方便，使用靈活，適合小批量的特殊規(guī)格線纜，能更好的適應(yīng)市場需求。電纜中的另一個(gè)重要性能是半導(dǎo)體性，這一性質(zhì)還可以通過與導(dǎo)電纖維共混來實(shí)現(xiàn)?？梢杂脕碜鳛殡娎|表面層。

5 結(jié)束語

聚丁烯-1與目前國內(nèi)作為管材料的PPR相比，在相同條件下，PB的長期使用環(huán)向應(yīng)力承受能力更高、水流壓力損失更小、抗蠕變強(qiáng)度和耐磨性能更佳，而施工性能與PPR相近。總之與PPR相比，PB的綜合性能更好。這種新型綠色塑料管材在國外市場備受青睞，并在很多國家已強(qiáng)制使用，享有“塑料黃金”的美譽(yù)?？梢灶A(yù)見，隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，建材應(yīng)用向高檔化、科學(xué)化發(fā)展，地板供熱采暖系統(tǒng)的大量應(yīng)用，聚丁烯管材逐步取代現(xiàn)有鋁塑復(fù)合管、交聯(lián)聚乙烯管材將是大勢所趨。

我國丁烯-1主要來源于乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產(chǎn)C4餾分和乙烯二聚，產(chǎn)能過剩，只有部分用于LLDPE共聚單體，但其用量還不足生產(chǎn)能力的一半，并且隨著己烯-1、辛烯-1等高碳烯烴的利用，更會使丁烯-1過剩。

由于我國沒有PB樹脂生產(chǎn)，現(xiàn)在國內(nèi)的PB管材用料全來自于國外，這成為國內(nèi)PB價(jià)格高于PPR的原因之一。以Z-N催化劑制備聚丁烯-1樹脂，基本上采用與聚丙烯相似的生產(chǎn)工藝和催化體系，利用現(xiàn)有裝置制備聚丁烯-1的生產(chǎn)成本上不會有太大的增加。因此，開展我國的聚丁烯-1材料的研究工作，建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置，可以充分利用丁烯-1巨大資源，同時(shí)開發(fā)新品種，填補(bǔ)國內(nèi)空白，無論從環(huán)境保護(hù)還是經(jīng)濟(jì)效益的角度都是非常有意義的。