易揮發(fā)液體中微量水的快速分析方法

王巖

摘 要：用耐壓玻璃取樣瓶采取易揮發(fā)的液體樣品，然后用卡爾費(fèi)休水分儀測(cè)定易揮發(fā)液體樣品中的微量水，提高了分析速度和結(jié)果的準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：易揮發(fā)液體;卡爾費(fèi)休法;微量水;耐壓玻璃取樣瓶

對(duì)于化工行業(yè)來說，水是不可缺少的重要元素，但是有些化工產(chǎn)品中微量水的存在則大大影響到其質(zhì)量，而且一些原料中的水的含量將會(huì)嚴(yán)重影響到工藝的生產(chǎn)，例如聚乙烯裝置中的一種重要原料異戊烷，向反應(yīng)器內(nèi)加入異戊烷可以提高聚乙烯的產(chǎn)量[1]，而異戊烷中的水分對(duì)反應(yīng)器的催化劑影響很大，稍過量的水分就能引起催化劑中毒、失活。一般進(jìn)廠原料異戊烷的水分控制在20mg/kg以下。此外，還有很多化工產(chǎn)品都嚴(yán)格控制其中水分的含量，特別是一些易揮發(fā)的有機(jī)液體，如正丁烯等。

卡爾費(fèi)休法是最常用的測(cè)定微量水的方法[2]，也是目前水分測(cè)定方法中最為專業(yè)和準(zhǔn)確的方法，已被列為多種物質(zhì)水分測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。其原理是I2氧化SO2時(shí)需要一定量的水參加，利用這一特性測(cè)定待測(cè)物質(zhì)中的水分。目前卡爾費(fèi)休法包括卡爾費(fèi)休容量滴定法和庫(kù)侖法兩種，其中庫(kù)侖法可以準(zhǔn)確測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6水分，也正是因?yàn)閹?kù)侖法對(duì)水分的高度敏感，所以在測(cè)定水分含量時(shí)，對(duì)取樣容器的水分要求是非常嚴(yán)格的[3]。

易揮發(fā)有機(jī)液體常用的取樣容器有玻璃瓶、塑料瓶、耐壓鋼瓶等，也有許多改進(jìn)的采樣方式，如細(xì)口試劑瓶取樣、洗氣瓶取樣和注射器取樣等，但是這些取樣方式都避免不了要與空氣接觸，空氣中水分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是很大的，而且不同溫度和濕度的環(huán)境下其影響值是不同的，尤其是測(cè)定樣品中的微量水。此外，易揮發(fā)有機(jī)液體中的水分在用卡爾費(fèi)休儀測(cè)定的時(shí)候很難準(zhǔn)確稱量樣品的質(zhì)量。如果采用耐壓玻璃取樣瓶取樣的話，上述這些問題就可以解決了。

耐壓玻璃取樣瓶符合GB/T6012《工業(yè)用丁二烯外觀試驗(yàn)》、SH/T1550《工業(yè)用甲基叔丁基醚（MTBE）純度及烴類雜質(zhì)的測(cè)定氣相色譜法》和GB/T4756《石油液體手工取樣法》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。具有硅橡膠密封性好、耐壓、視窗可直接觀察瓶?jī)?nèi)樣品量、金屬外套防爆裂危險(xiǎn)等特點(diǎn)。對(duì)于測(cè)定異戊烷的水分來說，用15L的耐壓玻璃取樣瓶取樣完全可以滿足分析的需要，而且15L的耐壓玻璃取樣瓶?jī)?nèi)裝滿液相異戊烷其總質(zhì)量（取樣瓶+樣品）大概100多克，完全可以在天平上稱量。這樣就可以直接用耐壓玻璃取樣瓶進(jìn)樣分析。

本文分別用耐壓玻璃采樣瓶采取異戊烷和正丁烯，然后用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法來測(cè)定其中的水分，試驗(yàn)結(jié)果的平行性很好，準(zhǔn)確度和精密度也很好，說明該方法是可行的。

1 卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法的測(cè)定原理

卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法屬于電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已標(biāo)定過的含碘試劑去進(jìn)行滴定，而是通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽(yáng)極氧化為碘。

所產(chǎn)生的碘又與樣品中的水反應(yīng)。其終點(diǎn)用雙鉑電極指示。當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時(shí)，停止電解。然后根據(jù)法拉第電解定律：計(jì)算出待測(cè)試樣的水分含量。

卡爾費(fèi)休容量法和庫(kù)侖法的最大區(qū)別在于I2的來源不同，容量法中的I2來自于滴定劑，而庫(kù)侖法中I2則通過電解含I-離子的電解液產(chǎn)生。電解的速度是有限的，所以當(dāng)需要測(cè)量的樣品含水量比較低時(shí)，用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分儀，檢測(cè)的速度不但快，而且數(shù)據(jù)的平行性很好。通過電解池的電量與I（碘）量是有著嚴(yán)格的定量關(guān)系的，因此庫(kù)侖法有著更高的測(cè)量精度。因此，就應(yīng)用而言，卡爾費(fèi)休容量法更適用于水分含量高的樣品的測(cè)量，而卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法則適用于微量、痕量水的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

耐壓玻璃取樣瓶（15L）;電子天平：EL204-IC，最大量程220g，感量0.0001g，瑞士梅特勒--托利多;卡爾費(fèi)休水分儀：831 KF Coulomb（庫(kù)侖法），瑞士萬(wàn)通。

2.2 樣品

工業(yè)異戊烷;正丁烯

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 取樣方式

取樣前的準(zhǔn)備工作：將耐壓玻璃取樣瓶清洗干凈后置于干燥器上烘干，然后在通風(fēng)櫥內(nèi)將耐壓玻璃取樣瓶用氮?dú)獯祾咭欢螘r(shí)間后蓋緊瓶蓋（或者抽真空，只要達(dá)到保證耐壓玻璃取樣瓶?jī)?nèi)無水分的目的即可），確保外面的空氣進(jìn)不到耐壓玻璃取樣瓶中。

取樣：到達(dá)取樣點(diǎn)后，先讓樣品回流一段時(shí)間，保證采取的樣品具有代表性。再用二通針將耐壓玻璃取樣瓶與采樣箱（或者槽車）的取樣口連通，取入取樣瓶容積的二分之一至三分之二的試樣，然后將二通針從取樣口拔出，將取樣瓶?jī)?nèi)的樣品放掉，然后再將二通針插入取樣口，重復(fù)上述操作，置換5～6次后，將取樣瓶?jī)?nèi)分別裝滿液相異戊烷和正丁烯，拔掉二通針，即取樣完成。特別注意，取樣過程中二通針始終插在耐壓玻璃取樣瓶?jī)?nèi)，取樣過程中不能將耐壓玻璃取樣瓶的蓋子打開，防止空氣進(jìn)入瓶?jī)?nèi)。

取樣完成后，要立即將樣品送回化驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)。而且要將裝滿樣品的耐壓玻璃取樣瓶始終放在通風(fēng)櫥內(nèi)，通風(fēng)櫥內(nèi)一直處于氮?dú)獗Ｗo(hù)的狀態(tài)，避免環(huán)境中的水分進(jìn)入到耐壓玻璃取樣瓶中，影響測(cè)量結(jié)果。

2.3.2 分析

天平調(diào)水平后，打開天平電源開關(guān)，預(yù)熱、穩(wěn)定一段時(shí)間后，調(diào)零，觀察天平顯示的數(shù)字是否有變化，若數(shù)字穩(wěn)定了則可以正常使用。

打開831卡爾費(fèi)休水分儀，讓儀器穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間，并注意觀察儀器上顯示的漂移值，待儀器的漂移值降到20以下并穩(wěn)定一段時(shí)間后，則說明儀器可以正常使用。

將耐壓玻璃取樣瓶放在天平上，清零;然后按一下卡爾費(fèi)休水分儀上的“開始”鍵;然后將耐壓玻璃取樣瓶從天平上取下來，用二通針將耐壓玻璃取樣瓶與卡爾費(fèi)休水分儀的滴定杯的進(jìn)樣口連通大概5秒鐘后，將二通針從取樣瓶上拔掉，然后再將耐壓玻璃取樣瓶放到天平上，此時(shí)天平上的讀數(shù)即為樣品的質(zhì)量（天平顯示的應(yīng)為負(fù)值，負(fù)號(hào)去掉后的質(zhì)量），將該質(zhì)量輸入到卡爾費(fèi)休水分儀上，卡爾費(fèi)休水分儀會(huì)自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。

為了確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，卡爾費(fèi)休水分儀也是放在通風(fēng)櫥內(nèi)，通風(fēng)櫥內(nèi)一直處于氮?dú)獗Ｗo(hù)的狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

對(duì)同一批次的異戊烷分別作了20組平行樣，得到的結(jié)果（單位：mg/kg）具體如下：15.4、18.1、15.7、15.6、15.9、16.0、15.8、15.8、16.7、16.4、15.9、16.8、17.2、16.4、17.3、16.6、15.6、15.2、16.8和17.0，平均值16.3，極差2.9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.046。同時(shí)，對(duì)同一批次的正丁烯也分別作了20組平行樣，得到的結(jié)果（單位：mg/kg）具體如下：22.4、20.8、22.3、21.6、23.4、22.9、21.7、21.8、22.2、22.5、21.8、22.6、21.9、22.5、21.7、20.9、22.8、22.9、23.1和22.7，平均值22.2，極差2.6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.030。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，該方法的平行性和精確度都比較好，證明該方法是可行的。

本方法在測(cè)定過程中需要注意的地方有，在用卡爾費(fèi)休水分儀測(cè)定時(shí)，滴定杯的密封性要好，防止空氣進(jìn)入到滴定杯內(nèi)。進(jìn)樣的時(shí)候，要保證二通針在滴定杯內(nèi)的液體內(nèi)，而且將取樣瓶倒置，確保進(jìn)入滴定杯內(nèi)的是液相樣品。取樣和分析樣品的過程中要嚴(yán)格按照要求做好防護(hù)措施。

4 結(jié)論

①本方法從取樣到做樣整個(gè)過程中避免了與空氣的接觸，進(jìn)而消除了空氣中水分對(duì)結(jié)果的影響;②用卡爾費(fèi)休水分儀測(cè)定時(shí)，用取樣瓶直接稱量、進(jìn)樣，解決了由于易揮發(fā)液體的揮發(fā)而難以準(zhǔn)確稱量樣品質(zhì)量的問題，大大提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性;③本方法從取樣到做樣這個(gè)過程中僅用到耐壓玻璃取樣瓶，省略了傳統(tǒng)方法中的二次或多次取樣、進(jìn)樣的步驟，大大節(jié)省了分析時(shí)間;④本方法分析時(shí)所需要的樣品量很少，避免了樣品的大量浪費(fèi)，節(jié)約成本，而且一定程度上減少了對(duì)環(huán)境的污染。

參考文獻(xiàn)：

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[3]孟蓉、尚汝田.卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分的發(fā)展及其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].化學(xué)試劑，2001，23（1）：39-41+50.