二氧化鈦納米管陣列的理化性能研究

丁文杰 黃麗秋 徐明航 王藝霏 李運(yùn)林

關(guān)鍵詞：二氧化鈦納米管陣列;理化性能;環(huán)境光催化;催化劑改性

1 二氧化鈦納米管陣列的理化性能

1.1 二氧化鈦的晶型

二氧化鈦的不同晶型對(duì)應(yīng)不同的理化性質(zhì)，因此，對(duì)二氧化鈦晶型的研究具有重大意義。二氧化鈦為白色粉末狀，二氧化鈦有三種不同的晶型：板鈦礦、金紅石和銳鈦礦。晶型不同僅是基本結(jié)構(gòu)排列方式與連接方式的不同造成的。銳鈦礦和金紅石屬于四方晶系，穩(wěn)定性較高，通常均可應(yīng)用于光催化反應(yīng)。其中銳鈦礦的光催化活性最為優(yōu)越，這是由于金紅石型的二氧化鈦帶隙略小于銳鈦礦型，容易導(dǎo)致光生電子空穴復(fù)合，另外銳鈦礦型二氧化鈦具有低密度、高電子遷移率以及低介電常數(shù)等優(yōu)勢(shì)[1]。

1.2 二氧化鈦納米管陣列的理化特征

二氧化鈦納米管陣列具有一些優(yōu)良的性能，因此得到研究者廣泛關(guān)注，以下是關(guān)于其一些性質(zhì)及應(yīng)用。

①比表面積大，具有大比表面積的表面多空三維納米結(jié)構(gòu)，表面能夠吸附反應(yīng)物并與反應(yīng)物質(zhì)充分接觸;②高表面活性，能夠把太陽(yáng)輻射源轉(zhuǎn)化為電能供人類使用;③光照射二氧化鈦納米管后，會(huì)產(chǎn)生一些具有氧化和分解能力的自由基;④二氧化鈦納米管陣列參與光化學(xué)反應(yīng)通過(guò)弱紫外線照射就能進(jìn)行;⑤二氧化鈦納米管陣列具有催化作用，且催化后無(wú)污染;⑥二氧化鈦納米管陣列對(duì)人體安全無(wú)毒且有高效降解效率;⑦量子產(chǎn)率較低。光催化反應(yīng)時(shí)量子產(chǎn)率低，限制了二氧化鈦納米管陣列在污染防治過(guò)程中的應(yīng)用;⑧催化劑回收困難。細(xì)小的二氧化鈦納米管顆粒具有易于失活，易結(jié)塊，分散不均勻和光催化過(guò)程難以回收的缺點(diǎn);⑨光譜響應(yīng)范圍較窄。二氧化鈦納米管只能通過(guò)紫外光激發(fā)，利用光能范圍狹窄，它只能吸收太陽(yáng)光中不到5%的紫外光，導(dǎo)致對(duì)于陽(yáng)光的使用受到限制[2]。

2 二氧化鈦納米管陣列的環(huán)境光催化性能

納米二氧化鈦光催化反應(yīng)原理：

光子是作為反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行光催化反應(yīng)被消耗。事實(shí)上，真正的催化劑是二氧化鈦。因此，光催化反應(yīng)的本質(zhì)是在光子參與的情況下光催化劑與其表面吸附物（如H2O分子，氧等）之間的氧化還原反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)。納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋牧弦环N，在其內(nèi)部具有特殊的電子結(jié)構(gòu)。

二氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體，其能帶不是連續(xù)的，低能量能帶充滿電子為價(jià)帶（VB，由氧原子O構(gòu)成），高能量能帶是空的為導(dǎo)帶（CB，由鈦原子Ti構(gòu)成），價(jià)帶與導(dǎo)帶相互不連續(xù)之間的間隔（能級(jí)差）為禁帶，間隔的大小為禁帶寬度（Eg），二氧化鈦的禁帶寬度Eg=3.2eV。在吸收了能量大于或等于能隙能量的紫外光照輻射能后（hν≥Eg），電子從低能價(jià)帶（VB）激發(fā)到高能導(dǎo)帶（CB），因此高活性帶負(fù)電的電子（e-cb）將在導(dǎo)帶上產(chǎn)生，帶正電的電子空穴（h+vb）將保留在價(jià)帶上，然后在表面形成電子--空穴對(duì)（e-cb-h+vb），稱為光生載流子，在電場(chǎng)的作用下可以發(fā)生分離，空穴（h+vb）與二氧化鈦半導(dǎo)體表面的·OH-或者H2O生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，電子（e-cb）可以與O2反應(yīng)生成H2O2或·O2-等活性氧自由基，形成很強(qiáng)的氧化還原體系可以將吸附在二氧化鈦表面的大部分有機(jī)污染物降解為CO2和H2O，并將無(wú)機(jī)污染物還原或氧化成無(wú)害物質(zhì)。納米TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理如下所示[3]。

對(duì)于二氧化鈦光催化反應(yīng)，決定反應(yīng)速率的主要因素是光催化活性，影響二氧化鈦光催化活性的因素有：溶液pH值、污染物濃度、催化劑添加量、光源、光強(qiáng)度、晶體結(jié)構(gòu)、表面缺陷和反應(yīng)溫度等。

3 二氧化鈦納米管陣列催化劑的改性方法

3.1 表面貴金屬沉積

貴金屬沉積是能夠改善二氧化鈦納米管光催化劑的光催化性能的一種重要方法。主要應(yīng)用于沉積的貴金屬是Pt、Pd、Ag和Au等都能夠有效的改良光催化性能[4]。用表面貴金屬沉積改性二氧化鈦納米管材料，獲得的光催化劑具有一定的選擇性。

3.2 非金屬摻雜

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員研究了摻雜二氧化鈦納米管的非金屬元素（N，C，S，F(xiàn)等）的機(jī)理和制備方法。摻雜非金屬的二氧化鈦納米管光響應(yīng)范圍能夠擴(kuò)展到可見光區(qū)域，使它對(duì)光能的利用速率更高。非金屬摻雜提高光利用效率的主要作用原因是二氧化鈦納米管摻雜非金屬后，它們的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，新形成的摻雜能級(jí)具有更高的感光性。非金屬元素?fù)诫s主要分為兩類：?jiǎn)我环墙饘贀诫s和共摻雜。

3.3 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是金屬離子引起二氧化鈦納米管晶格內(nèi)部缺陷，造成晶格畸變并改變其結(jié)晶度，從而影響光生載流子在二氧化鈦納米管晶格內(nèi)部的移動(dòng)。它甚至可以引入雜質(zhì)能級(jí)，有效地提高二氧化鈦納米管的光催化活性。

3.4 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合的機(jī)制是通過(guò)兩個(gè)半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶的不同，因此發(fā)生耦合。并且光生載流子在不同能級(jí)半導(dǎo)體間轉(zhuǎn)移和分離，致使光生電子和空穴再結(jié)合的可能性降低，從而導(dǎo)致光催化效率的提高[5]。然而，如果復(fù)合二氧化鈦納米管的半導(dǎo)體禁帶寬度相對(duì)較窄，對(duì)于光致激發(fā)所需的能量可以被有效地減少。

綜上所述，只有解決上述等問(wèn)題，才能提高光催化劑活性。因此，如何提高二氧化鈦納米管顆粒在溶液中的分散性和穩(wěn)定性，解決催化分離和回收困難的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)二氧化鈦納米管的可見光催化活性高是該領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。目前，二氧化鈦納米管的應(yīng)用仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，大規(guī)模工業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員需要做大量的探索工作。

參考文獻(xiàn)：

[1]向全軍.二氧化鈦基光催化材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能增強(qiáng)[M].武漢：武漢理工大學(xué)，2012.

[2] Liu J， Li H， Zong L， et al. Photocatalytic oxidation of propylene on La and N codoped TiO2 nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research， 2015（17）：114.

[3] Lee K， Mazare ， Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials： Nanotubes. Chemical Reviews，2014，114（19）：9385-9454.

[4]Jaafar N F， Jalil A A， Triwahyono S， et al. Direct in situ activation of Ag0nanoparticles in synthesis of Ag/TiO2 and its photoactivity. Applied Surface Science，2015（38）：75-84.

[5]趙偉榮，施巧夢(mèng)，劉瑩.SnO2＼TiO2納米管復(fù)合光催化劑的性能及失活再生[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30（7）：1318-1324.

基金項(xiàng)目：

周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目資助（HYDC2016009）

通訊作者：李運(yùn)林