鋁合金脫氧槽液的回收再利用技術(shù)研究

喬永蓮，羅永亮，董宇，周石磊

（沈陽飛機工業(yè)（集團）有限公司，沈陽 110086）

引言

鋁合金因具有密度小、比強度高、耐蝕性和成型性好、成本低等一系列優(yōu)勢而在航空、航天等工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景及不可替代的地位[1]。

鉻酸陽極化是鋁合金加工過程中一種重要的、不可缺少的關(guān)鍵技術(shù)。然而，鋁合金工件在鉻酸陽極化加工之前必須經(jīng)脫氧工藝從而提高鉻酸陽極化加工質(zhì)量。鋁合金脫氧工藝所使用的溶液主要由鉻酐、硝酸和少量氫氟酸組成，脫氧液在使用一段時間后，其中的Cr6+、HNO3和HF濃度逐漸降低，而處理后產(chǎn)生的Al3+、Cu2+等金屬陽離子的濃度逐漸增加。當(dāng)槽液中的Al3+和Cu2+的濃度分別高于17 g/L和300 ppm時，槽液報廢。

目前，航空工業(yè)上常采用間歇排放法處理報廢脫氧槽液，這不僅降低了企業(yè)生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)成本，還浪費了大量酸液以及造成生產(chǎn)間斷，且脫氧槽液中含有大量的重金屬離子（如Cr3+、Cr6+、Cu2+），若不經(jīng)處理直接將其排放會對環(huán)境造成一定的污染。因此，研究脫氧槽液的資源化利用技術(shù)具有十分重要的意義。

近年來，隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境保護力度的不斷加大，對重污染行業(yè)嚴(yán)格實行總量控制政策，且國家環(huán)保提倡清潔生產(chǎn)工藝和循環(huán)經(jīng)濟政策，以減少生產(chǎn)工藝的單位耗水量，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。因此，如何降低鋁合金脫氧液中Al3+和Cu2+的濃度，使報廢脫氧液能夠回收利用已經(jīng)成為航空工業(yè)面臨的重要及熱點問題。目前，工業(yè)含鋁廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法，膜分離法，離子交換法等。

化學(xué)沉淀法是向廢水中加入某些化學(xué)試劑，使之與廢水中的鋁離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成沉淀，然后進行固液分離，從而去除污染物質(zhì)。晉日亞等[2]以氫氧化鈉作為沉淀劑處理含鋁廢水，處理后的廢水中鋁離子濃度為11.5 mg/L，達到相關(guān)處理水水質(zhì)要求。

膜分離法是一種新型廢水處理技術(shù)，利用具有選擇性的高分子半透膜使溶液中的某些物質(zhì)分開而達到分離的目的。膜分離法處理廢水的機理是利用雜質(zhì)粒徑與水分子粒徑不同，對污染物質(zhì)進行分離。膜分離技術(shù)具有能耗低，操作比較安全等優(yōu)點，因此在未來廢水處理過程中會有很廣的發(fā)展前景[3]。但是工業(yè)廢水往往含有酸、堿、油等物質(zhì)，處理條件比較苛刻，導(dǎo)致膜易污染、堵塞和透過率比較低等。段謨?nèi)A等[4]采用“預(yù)處理+超濾+反滲透”的工藝處理含鋁廢水，通過改進工藝、調(diào)整參數(shù)，延長了清洗周期，同時降低運行費用，達到預(yù)期效果。

離子交換法的原理是利用樹脂交換劑所攜帶的離子和需要處理的污水中的雜質(zhì)離子發(fā)生交換反應(yīng)，除去廢水中的雜質(zhì)離子。離子交換法的優(yōu)點是去除效率高，價格低、設(shè)備簡單，并且能夠循環(huán)使用，便于工業(yè)生產(chǎn)。

綜上分析，離子交換法作為處理工業(yè)廢水最普遍的技術(shù)，具有成本較低、設(shè)備簡單、分離效率高等優(yōu)點。并且，離子交換樹脂不溶于一般的酸、堿溶液及許多有機溶劑。此外，由于離子交換反應(yīng)是可逆的，因此離子交換樹脂可以通過交換和再生處理反復(fù)使用。實際上，離子交換法在處理含鉻廢水方面顯示出巨大的應(yīng)用前景，成為處理含鉻廢水的有效方法之一。因此，為延長鋁合金脫氧槽液的使用壽命，本項目擬采用離子交換法處理報廢鋁合金脫氧槽液，降低其中的Al3+和Cu2+等雜質(zhì)離子濃度，延長槽液使用壽命、降低企業(yè)生產(chǎn)成本。

針對鋁合金脫氧槽液中雜質(zhì)陽離子（Al3+和 Cu2+等）濃度超標(biāo)而導(dǎo)致的槽液報廢問題，本課題采用陽離子交換法降低廢液中雜質(zhì)陽離子濃度。比較靜態(tài)實驗和動態(tài)循環(huán)吸附實驗的吸附效果，研究反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速率以及樹脂用量等對陽離子吸附的影響，同時考察樹脂的再生以及循環(huán)利用性能，并結(jié)合自主研發(fā)和制造的廢液雜質(zhì)離子含量在線分析與監(jiān)測裝置，開發(fā)了鋁合金廢液再生利用工藝系統(tǒng)。

1 樹脂交換原理及其選擇

離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架，連接在骨架上的活性基團和活性基團所帶的相反電荷的可交換離子這三部分組成。離子交換樹脂的溶解性不是很好，在一般的酸、堿和有機溶劑中都不溶解。連接在離子交換樹脂三維骨架上的固定不變的功能基能離解出可交換的離子，在水溶液中，可以自由移動并擴散到溶液中。同時，溶液中同類型的離子也能擴散到整個樹脂內(nèi)部，從而這兩種離子利用它們的濃度差為推動力進行離子交換，其濃度差越大，交換速度也就越快；由于樹脂上的各種功能基團對離子的結(jié)合力不同，所以可以在不同的控制條件下交換出不同的離子。由于含鉻槽液為強酸性，所以選擇強酸性離子交換樹脂來降低鋁合金脫氧廢液的雜質(zhì)陽離子（Al3+和Cu2+等）的濃度。出于安全考慮，本文選擇市售的鈉型陽離子交換樹脂，將其與一定濃度的HNO3溶液混合，樹脂上Na+就與溶液中的H+進行交換，使功能基上的離解離子由Na+變成了H+。

2 實驗內(nèi)容

2.1 反應(yīng)時間對鋁去除率的影響

在攪拌速率為300 r/min，溫度為室溫的條件下，研究反應(yīng)時間對脫氧槽液中鋁離子的去除率影響（初始Al3+離子濃度為16.82 g/L）。室溫條件下，稱取樹脂的質(zhì)量為90 g，量取100 mL脫氧槽廢液置于燒杯中，將樹脂放在含有脫氧槽廢液的燒杯中，在磁力攪拌器的攪拌下反應(yīng)30 min，在攪拌過程中，每隔5 min取樣分析溶液的Al3+濃度。反應(yīng)時間對鋁離子去除率的影響如表1所示。

反應(yīng)時間對鋁離子去除率的影響如圖1所示。由圖可見，反應(yīng)時間10 min后，鋁離子濃度變化不大，穩(wěn)定在6.5～6.6 g/L，說明在該反應(yīng)時間后離子交換反應(yīng)已接近平衡，故選取最佳反應(yīng)時間為10 min。

表1 反應(yīng)時間對鋁離子去除率的影響

圖1 反應(yīng)時間對鋁離子去除率的影響

2.2 溫度對鋁去除率的影響

本實驗主要測定溫度對樹脂吸附鋁離子的影響，具體實驗操作如下：反應(yīng)時間為10 min，攪拌速率為300 r/min。量取100 mL 脫氧槽廢液置于250 mL 燒杯中，稱取90 g樹脂（已轉(zhuǎn)換為H型的陽離子交換樹脂）倒入燒杯中，分別在10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、和60 ℃的條件下用磁力攪拌器攪拌，每次的反應(yīng)時間均為10 min。溫度對樹脂吸附脫氧槽廢液中鋁離子的影響情況如表2所示。

溫度對鋁離子去除率的影響如圖2所示。由圖可見，鋁的去除率在溫度小于40 ℃時隨溫度的上升而略有上升。當(dāng)溫度大于40 ℃時，鋁去除率隨溫度的上升而下降。因為離子交換反應(yīng)交換需要一定的能量，溫度上升有利于提高液膜擴散速度和顆粒內(nèi)擴散速度，有利于樹脂和溶液的傳質(zhì)過程。如果溫度過高，反而會破壞樹脂的結(jié)構(gòu)，樹脂的效率下降。綜合考慮，選取室溫為最佳吸附溫度。

表2 溫度對鋁離子去除率的影響

圖2 溫度對鋁離子去除率的影響

2.3 攪拌速率對鋁去除率的影響

本實驗主要研究攪拌速率對鋁去除率的影響，具體實驗操作如下：稱取90 g預(yù)處理的樹脂，置于含有100 mL 脫氧槽廢液的燒杯中，在室溫條件下，分別在200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min 下攪拌反應(yīng)5 min。分析溶液中鋁離子的濃度。攪拌速率對鋁去除率影響如表3所示。

攪拌速率對鋁去除率影響如圖3所示，由圖可見，攪拌速度增大可以減少液膜厚度，縮短擴散時間，提高離子交換反應(yīng)速率。當(dāng)攪拌速率過于猛烈，樹脂會相互碰撞、摩擦，部分樹脂的結(jié)構(gòu)就會被破壞，樹脂的成本會上升。綜合考慮，攪拌速度取400 r/min比較合適。根據(jù)離子交換工程知識，若攪拌速率對樹脂吸附金屬離子的速率沒有影響，則該吸附過程屬于顆粒內(nèi)擴散控制過程，反之屬于液膜擴散控制過程。因此，改轉(zhuǎn)型后的H型陽離子交換樹脂樹脂吸附脫氧槽液中的鋁離子的行為屬于液膜擴散控制過程。

表3 攪拌速率對鋁離子去除率的影響

圖3 攪拌速度對鋁離子去除率的影響

2.4 樹脂用量對鋁離子交換速率的影響

本實驗主要研究樹脂用量對鋁去除率以及樹脂交換量的影響。具體操作如下：量取100 mL脫氧槽廢液置于500 mL 燒杯中，用天平分別稱量40 g、50 g、70 g、90 g、110 g、130 g預(yù)處理過的樹脂置于燒杯中，反應(yīng)時間為10 min、溫度為室溫、攪拌速率為400 r/min，反應(yīng)結(jié)束后，將酸和樹脂分離，分析回收液中鋁的含量。樹脂用量對脫氧槽液中鋁離子去除率的影響見表4。

樹脂用量對鋁離子去除率的影響如圖4所示。由圖可見，增加樹脂的量可以去除報廢脫氧槽液中更多的鋁，但是樹脂的效率會降低，即樹脂交換容量會降低?？紤]到經(jīng)濟成本及本項目的技術(shù)指標(biāo)，故可用70 g 樹脂處理100 mL廢脫氧槽液，以滿足項目技術(shù)指標(biāo)要求。

表4 樹脂用量對鋁離子去除率的影響

圖4 樹脂用量對鋁離子去除率的影響

2.5 非連續(xù)動態(tài)循環(huán)吸附實驗

如圖5所示，將15 kg陽離子交換樹脂加入到離子交換柱中，同時取20 kg Al3+濃度為16.82 g/L的報廢脫氧槽液，用泵加入到非連續(xù)動態(tài)裝置中。壓縮空氣進行攪拌，反應(yīng)1 h后測量其中的Al3+濃度。結(jié)果顯示，Al3+濃度為7.8 g/L，滿足技術(shù)指標(biāo)中的要求。因此，通過陽離子交換法可以有效地降低報廢脫氧槽液中的Al3+濃度，延長脫氧槽液的使用壽命。

2.6 中試試驗

取500 kg濃度為14.2 g/L的報廢脫氧槽液，加入400 kg的陽離子交換樹脂，壓縮空氣進行攪拌，反應(yīng)2 h后測量其中的Al3+濃度。結(jié)果顯示，Al3+濃度為9.2 g/L，滿足技術(shù)指標(biāo)要求。因此，通過陽離子交換法可有效地降低報廢脫氧槽液中的Al3+濃度，延長脫氧槽液的使用壽命。

2.7 樹脂的靜態(tài)再生及循環(huán)性能

離子交換反應(yīng)是平衡可逆的，故離子交換樹脂可再生、循環(huán)利用。樹脂上的氫離子與報廢脫氧槽液中的鋁離子進行交換反應(yīng)后，樹脂就失去了交換能力，需要將其再生。為避免影響產(chǎn)品質(zhì)量，考慮到脫氧槽液中含有一定量的硝酸，因此，采用硝酸作為再生劑來確定樹脂再生的靜態(tài)工藝條件以及循環(huán)性能。

2.7.1 樹脂的靜態(tài)再生

取 50 g預(yù)處理（已轉(zhuǎn)型為H型陽離子交換樹脂）的干樹脂，放入250 mL容量瓶，加入100 mL脫氧槽廢液，室溫下攪拌(400 r/min) 10 min，測定吸附后鋁離子的濃度。倒掉廢酸液，用去離子水沖洗樹脂至中性，加入100 mL的15 %的硝酸，樹脂再生，每隔一段時間測定再生液中鋁離子的濃度，鋁離子濃度及其解吸率如表5所示。

采用100 mL質(zhì)量分數(shù)15 %的硝酸作為再生液，一次性解吸50 g吸附后的樹脂時，鋁的解析率達到了88 %左右，而鋁的解吸率在15 min后基本沒有變化，故再生時間為可選擇為l5 min。

2.7.2 樹脂的循環(huán)性能

取 10 kg預(yù)處理（已轉(zhuǎn)型為H型陽離子交換樹脂）的干樹脂，放入指定容器中，加入10 L脫氧槽廢液，室溫下壓縮空氣攪拌15 min，測定吸附后鋁離子的濃度。倒掉廢酸液，用去離子水沖洗樹脂至中性，加入2 L的68 %的硝酸再生15 min。倒掉再生溶液，用去離子水沖洗樹脂至中性，在相同條件下重新加入10 L脫氧槽廢液進行處理。重復(fù)再生以及再處理步驟，測定樹脂的循環(huán)使用性能。每次再生處理后的鋁離子濃度如表6所示。

由表6可以看出，在第三次循環(huán)之后，廢槽液中鋁離子的濃度能降低到10.61 g/L，循環(huán)后的樹脂仍具有一定的吸附性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋁離子的去除率在不斷降低，主要是由于在樹脂的再生過程中，都會損失一定的離子交換能力。故此樹脂的循環(huán)利用次數(shù)在2～3次。

3 回收再利用系統(tǒng)的構(gòu)建

回收再利用系統(tǒng)由在線監(jiān)測系統(tǒng)、離子交換系統(tǒng)、樹脂再生系統(tǒng)三部分構(gòu)成，如圖6所示。在線監(jiān)測系統(tǒng)主要是自動檢測槽液中Cu2+、Fe3+離子濃度，當(dāng)Cu2+濃度超過200 mg/L或Al3+濃度超過15 g/L 后自動啟動離子交換系統(tǒng)。離子交換系統(tǒng)采用樹脂與50%的廢槽液進行離子交換，樹脂中的H+被廢液中的Al3+、Cu2+和Fe3+等陽離子置換，使出液Al3+濃度低于10 g/L以下。樹脂再生系統(tǒng)中的硝酸溶液用來再生飽和的離子交換樹脂，使其恢復(fù)去除廢液中陽離子的能力。

該系統(tǒng)已經(jīng)在我單位投入生產(chǎn)使用近兩年，并在多個重點型號飛機零件制造中得到了應(yīng)用，有效的提高了產(chǎn)品質(zhì)量，保證了產(chǎn)品按期交付，大大提高了生產(chǎn)效率，為公司解約了大量的生產(chǎn)運營成本。

圖5 非連續(xù)動態(tài)循環(huán)吸附實驗裝置

表5 不同再生時間鋁的解吸率

表6 循環(huán)次數(shù)對鋁離子去除率的影響

圖6 含鉻廢槽液回收再利用系統(tǒng)

4 結(jié)論

1）通過考察反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速率以及樹脂用量等因素對陽離子吸附效果的影響，證明了市售的強酸性樹脂具備對脫氧廢槽液進行鋁離子去除的性能，同時得到靜態(tài)實驗下的最佳工藝參數(shù)，此條件下的鋁離子去除率可以達到60 %左右。

2）通過對非連續(xù)動態(tài)循環(huán)吸附實驗以及中試試驗陽離子吸附性能的比較發(fā)現(xiàn)，吸附效果隨實驗級別的放大有一定的下降，但仍能滿足技術(shù)要求：用400 kg的陽離子交換樹脂處理500 kg Al3+濃度為14.2 g/L的報廢脫氧槽液，Al3+濃度可下降到9.2 g/L。

3）通過樹脂的靜態(tài)再生及循環(huán)性能測試發(fā)現(xiàn)，用硝酸對樹脂進行再生處理，再生效率可以達到88%左右。同時用10 kg樹脂處理10 L的含鉻廢槽液，經(jīng)過3次循環(huán)后，含鉻廢槽液鋁離子的濃度由原來的16.82 g/L降低到10.61 g/L。

4）通過自主研發(fā)的回收再利用系統(tǒng)，實現(xiàn)廢液中銅離子含量的在線分析與監(jiān)測，保證脫氧處理與槽液再生可以自動連續(xù)運行。