雙峰聚乙烯管材專用料P100N研發(fā)與應(yīng)用

譚克 徐志強 曹放

摘 ? ? ?要：P100N是生產(chǎn)承壓塑料管材的基礎(chǔ)樹脂。介紹了P100N生產(chǎn)線采用的反應(yīng)器、原料控制指標、生產(chǎn)操作參數(shù)及產(chǎn)品指標。經(jīng)過測試，生產(chǎn)的100N管材料樹脂顆粒外觀、拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)變等性能和氧化誘導(dǎo)時間均優(yōu)于國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量指標，成為高附加值產(chǎn)品，豐富了聚乙烯產(chǎn)品品種，提高了經(jīng)濟效益。

關(guān) ?鍵 ?詞：雙峰聚乙烯;管材;拉伸屈服應(yīng)力;氧化誘導(dǎo)時間

中圖分類號：TQ 325.1+2 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1816-04

Abstract： P100N is a basic resin for producing pressure plastic pipes. In this paper， reactors，raw material control index， producing operating parameters and production quality index of P100N production process were introduced. Testing results showed the grain appearance， tensile yield stress， tensile break strain and oxidation induction time of P100N were better than domestic product quality indexes. The bimodal HDPE resin P100N has become a high value-added product， enriched the species of polyethylene and improved the economic benefits.

Key words： Bimodal polyethylene; Pipe; Tensile yield stress; Oxidation induction time

HDPE管材料是近年來國內(nèi)外樹脂生產(chǎn)企業(yè)專用料的研發(fā)重點，由于聚乙烯類管材具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高/低溫性、使用壽命長、制造安裝費用低等優(yōu)異性能，逐步廣泛地被應(yīng)用于燃氣輸送、供水、排污等領(lǐng)域。歐美等發(fā)達國家的燃氣輸送基本都采用MDPE/HDPE管。在國家宏觀調(diào)控下，將進行大規(guī)模的新城擴建及舊城改造，加上大規(guī)模的燃氣管線改造，20世紀使用的老舊金屬輸水、輸氣管線將被大量淘汰，高性能的PE塑料管材具有廣闊的市場前景。

根據(jù)管材原料的耐壓性能好壞，聚乙烯管材被分為PE60及以下等級、PE80等級和PE100等級。隨著人們對高性能管材需求的增加，PE80級及以下等級管材正在漸漸萎縮淘汰，高耐壓等級PE100級管材正逐步得到廣泛的應(yīng)用。未來幾年，PE100級管材專用料憑借其優(yōu)良的力學(xué)及加工性能，具有更加廣闊的市場空間[1～3]。

國外PE生產(chǎn)商借助于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的理論基礎(chǔ)，改進合成工藝，并配以合適的催化劑，使共聚單體按人們的意愿接枝到PE主鏈的長鏈分子上，從而得到理想的高分子量、雙峰、短支化分布的分子結(jié)構(gòu)。目前國外生產(chǎn)的管材樹脂具有更高的抗蠕變性、耐快/慢速開裂性，耐環(huán)境應(yīng)力開裂時間（ESCR）達到8 700 h，典型牌號有Borealis的HE3490LS-H和Total的XSC50。

我國HDPE管材開發(fā)起步較晚，在應(yīng)用方面與國外存在一定差距。目前國內(nèi)PE-100級管材專用料的牌號有JHMGC100S、7600M、TUB121N3000、YGH041、PN049以及DGDB2480H。但總體來講，國內(nèi)的PE-100級管材原料雖發(fā)展迅速，但與國外公司產(chǎn)品仍存在一定差距，絕大部分原料僅用于承壓水管的生產(chǎn)，而不能用于燃氣管材的生產(chǎn)。因此，國內(nèi)HDPE管材原料的性能研發(fā)方面仍需要進一步加大投入，提高管材原料的力學(xué)性能和質(zhì)量穩(wěn)定性，使之應(yīng)用于更廣闊的領(lǐng)域。

國內(nèi)某HDPE裝置抓住這一機遇開發(fā)出綜合性能優(yōu)異、達到國際先進水平的PE100級聚乙烯管材專用料，并且通過開展原料和制品的應(yīng)用評價研究，完成專用料的推廣應(yīng)用。

1 ?產(chǎn)品研發(fā)生產(chǎn)

1.1 ?裝置簡介

某公司的HDPE生產(chǎn)裝置采用的是巴塞爾公司的Hostalen釜式淤漿法工藝，采用己烷作分散劑，乙烯為原料，丁烯-1為共聚單體，通過改變兩臺反應(yīng)器的組合排列方式，可生產(chǎn)單峰或雙峰高密度聚乙烯產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)注塑、吹塑、單絲、管材和膜產(chǎn)品。反應(yīng)器簡圖見圖1。

擠壓造粒系統(tǒng)采用日本神戶制鋼（KOBELCO）公司的LCM450H型號擠壓造粒機組，主要有混煉機、熔融泵、切粒機，輔助系統(tǒng)包括顆粒水系統(tǒng)、熱油加熱及冷卻系統(tǒng)、液壓油系統(tǒng)、蒸汽系統(tǒng)、振動篩、離心干燥機、排風機、袋式過濾器等。另外，粉料進入擠壓機前還包括添加劑注入系統(tǒng)。擠壓機系統(tǒng)簡圖見圖2。

1.2 ?原料組成控制

生產(chǎn)P100N管材專用樹脂時，對原料指標的控制尤為重要，原料規(guī)格如表1所示。

某些雜質(zhì)對聚合反應(yīng)和催化劑影響很大。當原料中雜質(zhì)含量升高，會導(dǎo)致催化劑活性降低或改變樹脂的性質(zhì)，有些雜質(zhì)甚至能參與反應(yīng)影響反應(yīng)的進行，導(dǎo)致產(chǎn)品性質(zhì)改變，因此必須時刻關(guān)注原料組分的變化。

1.3 ?工藝技術(shù)

該公司聯(lián)合北京石化院，借鑒國外一些石化公司開發(fā)的管材產(chǎn)品分析，如巴塞爾（Basell）的CRP-100、北歐化工（Borealis）的HE3490-LS、蘇威（Solvay）的TUB-124、TUB-125等PE100級別產(chǎn)品，都呈雙峰分布[4]。因此該裝置也采用雙釜串聯(lián)反應(yīng)方式來生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，同時采用高效催化劑及先進的工藝控制技術(shù)，可以更好控制工藝參數(shù)。

雙峰結(jié)構(gòu)的PE樹脂主要結(jié)構(gòu)特點是由線性聚乙烯和支化聚乙烯組成的共混物，低分子均聚部分具有較好的加工性能和拉伸性，高分子共聚部分具有較高抗力學(xué)開裂性和韌性，很大程度上提高了樹脂的綜合性能。

樹脂經(jīng)過加工成型，低分子量組分形成了分子鏈規(guī)整折疊的晶區(qū)，從而保證了材料的強度;高分子量組分一部分參與結(jié)晶，其余部分難以折疊放熱就會貫穿晶區(qū)變成了“系帶分子”，管材的持久強度和耐慢速裂紋開裂性提高[5]，如圖3所示。

乙烯聚合反應(yīng)原理如下：

HDPE裝置利用反應(yīng)器串聯(lián)方式對管材料P100N進行了試產(chǎn)，通過前期技術(shù)交流和對比同類型產(chǎn)品，結(jié)合聚合反應(yīng)器內(nèi)MFR和H2與C2H2 體積比、催化劑濃度、密度的關(guān)系，進一步總結(jié)出生產(chǎn)操作條件[6]，如表2、表3所示。

試產(chǎn)過程中，聚合反應(yīng)器控制穩(wěn)定，離心機、流化床、擠壓機等主要設(shè)備運行平穩(wěn)。通過工藝參數(shù)的調(diào)整，使得支鏈分布上選擇性提高，并且成功地在反應(yīng)釜中制造出短鏈和長鏈分子共混的PE合成物，使專用料的剛性和韌性平衡達到最佳效果，生產(chǎn)出綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品。

在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時車間技術(shù)人員也遇到很多的困難，由于反應(yīng)器串聯(lián)排列，樹脂的熔融指數(shù)在第二反應(yīng)器中驟降，形成的低聚物增多即聚乙烯蠟含量升高，致使離心機經(jīng)常出現(xiàn)電流頻繁波動導(dǎo)致停車現(xiàn)象，大量蠟隨著母液進入回收系統(tǒng)，蠟處理單元負荷升高。通過穩(wěn)定離心機操作和蠟泵系統(tǒng)的改造，這些問題得以處理。

同時粉料中蠟含量也隨之升高，蠟含量過高導(dǎo)致流化床內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)塊和掛壁現(xiàn)象，造成流化床加熱和出料困難;另外流化床分布板受蠟含量高的影響，堵塞現(xiàn)象日趨嚴重，分布板壓差升高，影響裝置長周期、高負荷運行。流化床的升級改造已經(jīng)列入車間的提產(chǎn)能去瓶頸項目中。

2 ?產(chǎn)品質(zhì)量控制

對裝置生產(chǎn)的P100N的3 個批次樹脂顆粒進行產(chǎn)品質(zhì)量測試[7-8]，結(jié)果見表4。

P100N是生產(chǎn)承壓型塑料管道的基礎(chǔ)樹脂，是目前國內(nèi)外高壓管道級別中僅有的幾個聚乙烯牌號。該公司生產(chǎn)的雙峰聚乙烯管材P100N擁有良好的耐應(yīng)力開裂性能、抗蠕變能力、剛性、抗沖性能等力學(xué)性能，同時兼有優(yōu)異的加工性能和焊接性能。

3 ?產(chǎn)品應(yīng)用情況

公司將管材送往下游某大型廠家進行管材擠出應(yīng)用試驗，測試其力學(xué)性能和耐久性能。該廠家是國內(nèi)知名的聚乙烯（PE）壓力管道及BOPA薄膜專業(yè)生產(chǎn)基地之一，實驗結(jié)論具有一定的權(quán)威性。

設(shè)備名稱：PO125巴頓菲爾管材專用擠出生產(chǎn)線;

實驗原料：P100N;

實驗條件：主機溫度180～195 ℃，模頭溫度180～195 ℃，牽引速度 0.285 kg·m-1;

擠管規(guī)格：d32 SDR11、d110 SDR11。

管材外觀質(zhì)量良好，尺寸穩(wěn)定，加工過程較為順利。從實驗分析數(shù)據(jù)結(jié)果來看，此次試驗的原料與國內(nèi)同類裝置的原料，在各項指標上都相近，已經(jīng)達到同等水平。

另外，公司又將產(chǎn)品送往其他下游客戶廠家進行試驗，對P100N試生產(chǎn)過程中，擠出過程平穩(wěn)，制品內(nèi)外表面光滑平整，廠家技術(shù)人員對擠出的管材產(chǎn)品進行測試，各項指標均達到國標要求，與其他企業(yè)的料進行比較，屈服強度略低，但斷裂伸長率要優(yōu)于其他企業(yè)產(chǎn)品，同時廠家對擠出的管材樣品進行靜液壓強度實驗，全部合格，見表5。

本項目開發(fā)的雙峰聚乙烯管材專用料P100N，具有良好的持久強度和抗應(yīng)力開裂性能，持久強度是通過在不同溫度下對管路壓力測試來確定的。在20 ℃下，PE100樹脂在50年后能保持10 MPa的最低強度。抗應(yīng)力開裂性能是指延遲了應(yīng)力開裂的出現(xiàn)時間（>10 000 h），在20 ℃的條件下甚至可以延遲到100多年。

雙峰分子量分布另一個優(yōu)勢就是抗“熔垂”性能，“熔垂”即由于生產(chǎn)大口徑管材管壁較厚，在擠出過程中冷卻凝固速度不均勻，自由端在重力作用下發(fā)生下垂，出現(xiàn)下端較厚，上端較薄的現(xiàn)象。此時，通過調(diào)整口?？梢砸欢ǔ潭壬暇徑猓枪懿淖陨淼男阅芷鸬?jīng)Q定性作用。雙峰分布的優(yōu)勢體現(xiàn)在高分子部分中重均相對分子量起到?jīng)Q定性作用，決定了抗“熔垂”性能良好。

4 ?結(jié)語

1）高密裝置生產(chǎn)P100N時原料必須達到標準，反應(yīng)器進料的純度是聚合反應(yīng)進行的最基本條件，另外，可以防止爆聚的發(fā)生，減少副產(chǎn)物得生成。

2）通過研究發(fā)現(xiàn)采用反應(yīng)器串聯(lián)排列是最理想的工藝線路，能生產(chǎn)出滿足指標的聚乙烯產(chǎn)品。但串聯(lián)排列，產(chǎn)生大量聚乙烯蠟，回收系統(tǒng)面臨高負荷運行，此外也容易造成流化床分布板堵塞或出料困難。

3）雙峰樹脂大幅度提高了產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能，采用一反不加共聚單體發(fā)生均聚反應(yīng)，二反先通過閃蒸罐脫除多余氫氣后，加丁烯和母液發(fā)生共聚反應(yīng)，生成高分子量樹脂。

4）嚴格控制產(chǎn)品質(zhì)量，一反MFR控制在90～110 g·10 min-1，保持較高的指數(shù)，二反脫除氫氣降低MFR并且控制在0.30～0.50 g·10 min-1，最終指數(shù)保持在0.16～0.20 g·10 min-1范圍內(nèi)，密度控制在0.948～0.950 g·cm-3。

5）下游廠家進行擠出管材試驗及管材靜液壓強度實驗，對P100N的持久強度和抗應(yīng)力開裂性很滿意。另外，通過對試樣樣品的測試分析得出結(jié)果，對產(chǎn)品性能參數(shù)優(yōu)化調(diào)整具有指導(dǎo)作用。

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