膜回收及吸收組合工藝回收干氣中液化氣組分

周超強(qiáng) 許丹 張宏利

摘 ? ? ?要：以某廠的實(shí)際應(yīng)用為例，介紹了一種從干氣制燃料油的尾氣中回收低濃度液化氣組分的工藝方法。該方法應(yīng)用了膜回收結(jié)合汽油吸收、柴油吸收的組合工藝，實(shí)現(xiàn)了低能耗、高效地回收尾氣中的液化氣組分。在保證液化氣組分回收率的前提下，以下游裝置可接收性及整體經(jīng)濟(jì)效益為指標(biāo)， 通過(guò)Aspen plus工藝流程模擬軟件優(yōu)化了汽油吸收及柴油吸收的工藝操作條件。裝置穩(wěn)定運(yùn)行后標(biāo)定數(shù)據(jù)表明，該工藝實(shí)現(xiàn)該尾氣中C3及以上輕烴組分回收率達(dá)到94%以上，年回收液化氣組分約2 500 t，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。

關(guān) ?鍵 ?詞：干氣;液化氣;膜回收;吸收

中圖分類號(hào)：TQ 028 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1728-05

Abstract： Taking a practical application in a refinery as an example， an effective process recovering LPG components from the lean tail gas of dry gas to fuel oil unit was introduced. This method innovatively adopts the combined process of membrane recovery technology， gasoline and diesel absorption to achieve the low energy consumption and high recovery rate target. Taking the overall economic benefit and the compatibility of downstream units into consideration as indexes， the parameters of the absorption process were optimized by Aspen plus simulation during the process planning procedure. According to the calibration data after the stable operation of the unit， the recovery rate of C3+ in lean tail gas exceeded 94%， about 2 500 tons of LPG was recovered annually， which obtained good economic and social benefits.

Key words： Dry gas ; LPG; Membrane recovery ; Absorption

煉油廠的干氣主要來(lái)自原油的二次加工過(guò)程，如催化裂化、催化重整、加氫處理、延遲焦化等裝置[1]。煉廠干氣的回收和利用是提高資源綜合利用和增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的必要手段，如何能高效、可靠地實(shí)現(xiàn)干氣資源的回收利用已經(jīng)成為人們關(guān)注的一個(gè)重要課題[2]。煉廠的催化干氣中乙烯組分含量可觀，目前在催化干氣中乙烯的回收方法中，催化裂化干氣制燃料油是利用高活性、高穩(wěn)定性催化劑，讓干氣中的乙烯經(jīng)過(guò)疊合、環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等反應(yīng)生成高辛烷值的汽油組分、柴油組分及低烯烴含量的液化氣的工藝[3]。

某煉廠現(xiàn)有一套催化干氣制燃料油裝置，干氣中烯烴經(jīng)反應(yīng)后回收生成的柴油、汽油組分，反應(yīng)剩余的貧烯尾氣排放至燃料氣管網(wǎng)。為維持燃料氣系統(tǒng)的平衡，排放的貧烯尾氣只有一部分補(bǔ)充至全廠燃料氣，剩余部分則排放至火炬系統(tǒng)燃燒。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)跟蹤測(cè)定，排放的貧烯尾氣中含有可觀的C3+液化氣組分，是重要的化工原料，作為燃料氣或者火炬氣燃燒造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。合理實(shí)現(xiàn)該氣體中C3+輕烴的回收，可增加全廠液化氣產(chǎn)量，減少資源浪費(fèi)，有益于提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，提升企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，滿足企業(yè)長(zhǎng)期發(fā)展需求。

根據(jù)干氣制燃料油裝置的實(shí)際操作參數(shù)，其原料干氣流量為51.4 t·d-1，生產(chǎn)燃料油量為4.5 t·d-1，副產(chǎn)的貧烯尾氣排放流量約為2 350 Nm3·h-1，其中C3+的體積分?jǐn)?shù)為5.79%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.99%。原外排的貧烯尾氣具體組成見表1。

干氣中液化氣回收一般有深冷分離、吸收劑吸收、低溫冷凝、膜分離等方法，也有直接將干氣送至現(xiàn)有的分餾系統(tǒng)（如催化裂化主分餾塔）進(jìn)行分離回收的方法。另有通過(guò)膜、PSA等技術(shù)對(duì)干氣進(jìn)行提濃后再進(jìn)一步進(jìn)行利用 [4] 的方法。何學(xué)坤等人[5] 對(duì)煉廠干氣采用了膜分離加PSA分離回收氫氣、油吸收回收輕烴的耦合工藝，實(shí)現(xiàn)了較好的經(jīng)濟(jì)效益。從表1中可知，本文考慮回收的貧烯尾氣中C3+組分含量較低，貧烯尾氣流量較低，宜采用工藝流程短且高效的回收工藝。傳統(tǒng)的深冷分離、低溫冷凝等工藝本身能耗巨大[6]，在此工況下將毫無(wú)優(yōu)勢(shì)。采用傳統(tǒng)的吸收劑吸收法或?qū)⒋宋矚馑突刂廖辗€(wěn)定單元，不僅存在吸收劑消耗量大的問(wèn)題，而且還有所需設(shè)備尺寸過(guò)大、回收率低、消耗過(guò)高、大量的富吸收油對(duì)下游裝置沖擊巨大等問(wèn)題。商先永[7]等人推薦的隔壁塔技術(shù)也不適合用于本文液化氣干氣原料的工況。

結(jié)合原料氣的組成分析，本文根據(jù)貧烯尾氣中C3+組分含量，采用了高分子膜提濃加上汽柴油吸收的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)低能耗、高效回收其中的C3+組分。

1 ?高分子膜提濃設(shè)施

1.1 ?高分子膜提濃流程

因外排的貧烯尾氣中C3+組分摩爾分?jǐn)?shù)低，采用高分子膜進(jìn)行選擇性分離，既可將C3+組分提濃，又可以大大降低后續(xù)工藝所需處理的氣體總量。

在進(jìn)行分離膜選型時(shí)，根據(jù)現(xiàn)有貧烯尾氣的排放壓力作為膜前的滲透壓，此工序無(wú)須新增壓縮機(jī)等設(shè)備。為保證膜組的分離性能，原料氣進(jìn)入分離膜組前設(shè)置了聚結(jié)式過(guò)濾器，以去除原料氣中夾帶的液滴和雜質(zhì)，聚結(jié)器后設(shè)置了電加熱器將原料氣溫度控制在40 ℃，不僅能保證處于膜的高性能溫度區(qū)間，也遠(yuǎn)離原料氣的露點(diǎn)，防止可凝物在膜表面形成液膜而影響滲透膜的性能。分離膜滲余側(cè)的干氣組分直接排放至燃料氣管網(wǎng)，而滲透?jìng)?cè)提濃的含C3+干氣繼續(xù)通過(guò)汽油、柴油吸收流程回收其中的C3+組分。高分子膜對(duì)貧烯尾氣提濃的流程示意圖見圖1。

1.2 ?高分子膜選擇性分離效果

高分子有機(jī)氣體分離膜技術(shù)是利用不同氣體分子通過(guò)高分子分離膜的速度差異而將氣體中不同組分選擇性分開的技術(shù)[8]。本項(xiàng)目干氣中C3+組分通過(guò)該有機(jī)分離膜的速率要比C3以下的分子通過(guò)速率快十倍以上。這樣在膜的滲透?jìng)?cè)得到C3+組分濃度高的干氣，在膜的滲余側(cè)形成了C3+組分含量極低的貧氣，貧氣可以送至燃料氣管網(wǎng)作為燃料。本項(xiàng)目采用的高分子滲透膜得到的兩側(cè)的氣體的組成及平衡關(guān)系見表2。

經(jīng)膜分離得到的滲透?jìng)?cè)提濃氣體中的C3+組分含量得以大大提高，此時(shí)可以通過(guò)汽柴油吸收工藝來(lái)回收其中C3+組分。

2 ?提濃氣中液化氣的吸收

2.1 ?汽、柴油吸收工序的流程設(shè)置

經(jīng)膜分離得到的滲透?jìng)?cè)氣體中的C3+組分通過(guò)吸收工藝進(jìn)行回收，通過(guò)汽油、柴油吸收將C3+組分吸收至汽油、柴油中。滲透?jìng)?cè)的提濃氣體壓力較低，為提高其吸收效率，需對(duì)氣體進(jìn)行加壓。氣體的壓力對(duì)吸收效果影響較大，在同樣吸收效率的前提下，壓力高時(shí)所需吸收劑量少，設(shè)備尺寸小;反之，則需要更多的吸收劑及更大的設(shè)備尺寸。但是在提高吸收段操作壓力時(shí)也需考慮氣體增壓時(shí)壓縮機(jī)的操作成本。吸收用的汽油和柴油分別為催化裝置來(lái)的穩(wěn)定汽油及催化柴油。汽油、柴油均采用一次通過(guò)式，吸收了C3+組分的富汽油返回至催化裂化的解吸塔及穩(wěn)定塔進(jìn)行C3+組分的回收，富柴油則返回至催化裂化的分餾塔進(jìn)行C3+組分的回收。汽、柴油吸收部分的工藝流程圖見圖2。

2.2 ?汽、柴油吸收工序操作條件的優(yōu)化

經(jīng)過(guò)高分子膜提濃的干氣中C3+更易被吸收。影響吸收效果的主要參數(shù)有吸收壓力、溫度、吸收劑用量及吸收塔理論板數(shù)等。吸收溫度受限于循環(huán)水溫度等公用工程調(diào)節(jié)的限制，設(shè)置膜回收后提濃氣體的溫度為40 ℃。由于吸收后的富汽油和富柴油均需返回至催化裂化裝置，在考慮到催化裂化裝置接收能力及此部分增加的能耗，同時(shí)保證干氣中C3+組分回收率的各種因素，對(duì)吸收段的吸收壓力、兩種吸收劑的用量通過(guò)Aspen plus軟件進(jìn)行了模擬優(yōu)化。

2.2.1 ?模擬模型的建立

采用Aspen plus中的敏感性分析，在設(shè)定吸收后干氣中C3+組分體積分?jǐn)?shù)≤1%，對(duì)應(yīng)的回收率為94%的前提下分析吸收段的操作壓力對(duì)吸收劑用量的影響，并計(jì)算不同壓力下壓縮機(jī)所需的有用功進(jìn)行了綜合比較，以優(yōu)化吸收系統(tǒng)的操作壓力。

2.2.2 ?模擬優(yōu)化結(jié)果

模擬計(jì)算結(jié)果表明，隨著壓縮機(jī)出口壓力的升高，壓縮機(jī)有用功逐步升高，在達(dá)到指定的回收率前提下所需的吸收用汽油、柴油的量逐步增加。通過(guò)不同壓縮機(jī)出口壓力對(duì)應(yīng)的汽油、柴油量做出的關(guān)系圖見圖3。

由圖3可以看出，壓縮機(jī)出口壓力從0.3 MPa（G）到0.9 MPa（G）提高的過(guò)程中，汽油、柴油吸收油量下降明顯，從壓力升至1.0 MPa（G）后，所需吸收油量隨壓力升高的減少趨勢(shì)放緩。吸收系統(tǒng)壓力提高后，壓縮機(jī)所需功率持續(xù)升高。壓縮機(jī)所需功率在0.3～0.7 MPa （G）階段功率增加趨勢(shì)較為明顯，在 ?0.7 MPa （G）后曲線的斜率減小且基本近似保持一致。

根據(jù)模擬優(yōu)化結(jié)果，從吸收部分的運(yùn)行成本、設(shè)備的一次投資等方面綜合考慮，吸收部分的壓力控制在1.0 MPa（G），系統(tǒng)的壓力降壓縮機(jī)出口壓力考慮為1.05 MPa （G），在此壓力下對(duì)吸收部分進(jìn)行模擬計(jì)算。

2.3 ?優(yōu)化條件下的模擬計(jì)算結(jié)果

根據(jù)2.2節(jié)中模擬優(yōu)化得到的吸收部分的操作條件進(jìn)行汽油吸收、柴油吸收的詳細(xì)模擬計(jì)算，計(jì)算得到所需的吸收用汽油、柴油用量，吸收后富汽油、富柴油量及得到的干氣組成及量等計(jì)算結(jié)果見表3。所選壓縮機(jī)功率、汽油吸收塔及柴油吸收塔規(guī)格見表4。

3 ?工程實(shí)際數(shù)據(jù)

3.1 ?實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)

目前，該裝置已良好且穩(wěn)定運(yùn)行4年。裝置回收的液化氣組分通過(guò)富吸收汽油、富吸收柴油帶回催化裝置的解吸塔及分餾塔。膜回收單元的進(jìn)氣、滲透?jìng)?cè)氣體及滲余側(cè)氣體量可以通過(guò)流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量，各股氣體組成則通過(guò)采樣分析得到。吸收單元的標(biāo)定則可以通過(guò)進(jìn)單元的汽油、柴油吸收劑用量，進(jìn)單元的滲透?jìng)?cè)氣體量及出單元的富汽油、富柴油量來(lái)計(jì)算吸收量，并根據(jù)進(jìn)、出吸收單元的氣體組成分析及該裝置投用前后催化裂化裝置液化氣產(chǎn)量的變化求出實(shí)際回收的液化氣組分量。

3.1.1 ?膜分離部分運(yùn)行數(shù)據(jù)

膜回收部分主要通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)膜進(jìn)料氣、滲透?jìng)?cè)及滲余側(cè)氣體的采樣分析數(shù)據(jù)及現(xiàn)場(chǎng)的質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量值，來(lái)得到實(shí)際運(yùn)行時(shí)膜的分離性能。其現(xiàn)場(chǎng)采樣分析的膜入口氣、滲透氣及滲余尾氣組成見表5。

從表5可以看出，實(shí)際運(yùn)行時(shí)進(jìn)膜分離的氣體量略大于計(jì)算時(shí)所考慮的氣體量，滲透?jìng)?cè)氣體為 ? 1 287 kg·h-1，其質(zhì)量收率為63.68%。經(jīng)計(jì)算進(jìn)膜氣體中C3+組分的總質(zhì)量為321.37 kg·h-1，滲透?jìng)?cè)氣體中C3+組分的總質(zhì)量為304.94 kg·h-1，膜回收部分C3+組分的質(zhì)量回收率為94.89% 。對(duì)比表2中數(shù)據(jù)，實(shí)際運(yùn)行時(shí)膜分離單元的選擇性略優(yōu)于其性能保證值。

3.1.2 ?吸收部分的運(yùn)行數(shù)據(jù)

本裝置汽、柴油吸收的液化氣組分量可以大致從進(jìn)、出裝置的汽油、柴油質(zhì)量流量計(jì)的差值求得。最終回收的液化氣量則是通過(guò)對(duì)比裝置投用前后催化裂化裝置液化氣產(chǎn)量的增值求得?，F(xiàn)場(chǎng)所收集的數(shù)據(jù)見表6。

表6中改造前后催化裝置液化氣產(chǎn)量分別來(lái)自本液化氣組分回收單元實(shí)施前、后一年內(nèi)催化裝置液化氣產(chǎn)量的平均值。吸收用的汽油、柴油及吸收后的富汽油、柴油量均為一個(gè)月時(shí)間總量折算的平均值。從表6中數(shù)據(jù)可以得出，雖然吸收單元進(jìn)氣量與模擬計(jì)算考慮的氣量相比略有增加，但是所需的吸收用汽油、柴油量比模擬計(jì)算值要低，應(yīng)該是實(shí)際操作時(shí)汽油、柴油的進(jìn)塔溫度較低，加之吸收塔填料的理論板數(shù)可能略高理論計(jì)算時(shí)考慮的10塊;車間操作優(yōu)化也是一個(gè)原因。而從吸收效果看催化裝置增產(chǎn)液化氣量為303 kg·h-1，吸收單元進(jìn)料氣中C3+組分的質(zhì)量回收率為99.36%，高于模擬值，且選擇性比模擬值高（吸收非C3+組分量比模擬量低），相對(duì)于原料貧烯干氣，C3+組分總回收率為94.28%。

3.2 ?裝置經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

根據(jù)裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)計(jì)算本單元的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，結(jié)果見表7。

表7列出的實(shí)際運(yùn)行中該裝置年回收液化氣總量為2 545 t，該煉廠液化氣以民用液化氣銷售，每噸銷售價(jià)格為4 230元，年收入為1 093.79萬(wàn)元，扣除每年843.92萬(wàn)元成本，年利潤(rùn)總額為249.87萬(wàn)元。本項(xiàng)目原料貧氣量較低，貧氣中C3+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為13.15%，如原料氣量更大或C3+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高時(shí)其經(jīng)濟(jì)效益將更好。

4 ?結(jié)束語(yǔ)

本文以實(shí)際工程項(xiàng)目為例，探討了煉廠貧干氣中液化氣回收的一種組合工藝——膜回收與吸收工藝結(jié)合的組合工藝，實(shí)現(xiàn)了低成本回收貧干氣中液化氣組分。通過(guò)工藝流程模擬優(yōu)化了吸收段的操作工藝參數(shù)，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果與流程模擬結(jié)果比較吻合，該工藝在2 443 kg·h-1的干氣中年回收液化氣 ? ? ?2 545 t，液化氣的總體回收率達(dá)到94.28%，年利潤(rùn)總額達(dá)到249.87萬(wàn)元，減少了資源的浪費(fèi)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

該組合工藝有工藝流程短、操作成本低、回收率高及操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適用于干氣中液化氣含量較低時(shí)液化氣的回收，為煉廠干氣的高附加值組分回收利用開辟了一條新的途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]張敬升，李東風(fēng).煉廠干氣的回收和利用技術(shù)概述[J].化工進(jìn)展，2015，34（9）：3207-3214.

[2]王達(dá)林.煉廠干氣利用淺析[J]. 廣東化工，2015，34（41）：102.

[3]肖傳慰.膜分離與吸收組合工藝在稀乙烯回收裝置的應(yīng)用[J]. 技術(shù)研究，2017（10）：4-5.

[4]后磊.干氣提濃裝置對(duì)煉化一體效益的影響及運(yùn)行存在的問(wèn)題和對(duì)策[J] .當(dāng)代化工，2015，44（10）：2447-2450.

[5]何學(xué)坤，崔久濤，馮寶林.煉廠干氣中回收氫氣和輕烴的耦合工藝研究[J] . 當(dāng)代化工，2020，49（1）：162-166.

[6]喬愛軍，范傳宏.氨制冷技術(shù)在輕烴回收工藝中的應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2014，45（11）：85-88.

[7]商先永，薛長(zhǎng)勇，楊義磊，等.煉油廠燃料氣回收液化氣過(guò)程的設(shè)計(jì)與控制研究[J]. 石油煉制與化工，2019，50（2）：100-105.

[8]李琳.煉廠干氣的綜合利用 [J]. 中外能源，2019，24（6）：70-74.