高溫緩速環(huán)保酸的研制及應(yīng)用

徐太平 李栓 周京偉

摘 ? ? ?要： 新型酸液體系由有機(jī)多元羧酸、多支化孿鏈兩性表面活性劑、雙子吡啶季銨鹽表面活性劑復(fù)配而成。該酸液具有鹽酸類(lèi)似的性能，但是避免鹽酸有害健康的特點(diǎn)，在暴露環(huán)境中十分安全。高溫緩速環(huán)保酸高溫下具有良好的緩速性、酸化效果。同時(shí)無(wú)需加入任何助劑即具有良好的穩(wěn)定鐵離子性能、降阻性能、對(duì)管材的高溫腐蝕速率低、殘酸傷害低。返排液無(wú)毒性，無(wú)需后處理，清潔安全環(huán)保。

關(guān) ?鍵 ?詞：高溫酸化;緩速酸化;安全環(huán)保;深部酸化

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 39 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1664-07

Abstract： A new type of acid system which was composed of organic polycarboxylic acid， multi-branched gemini amphoteric surfactant and gemini pyridine quaternary ammonium salt surfactant was investigated. The acid has similar properties to hydrochloric acid， but avoids the harmful health effect of hydrochloric acid and is safe in exposed environments. The high temperature sustained-release environmentally friendly acid has good sustained-release and acidifying effect at high temperature. At the same time， it does not need to add any additives， it has good stabilizing iron ion performance， good friction reduction performance， low corrosion rate to the pipe at high temperature， low residual acid damage. The flowback liquid is non-toxic， clean and safe.

Key words： High temperature acidification; Slow acidification; Safety and environmental protection; Deep department acidification

酸化工藝作為增產(chǎn)措施自應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)以來(lái)，為了滿(mǎn)足不同改造對(duì)象和措施作業(yè)的要求，酸化工藝得到了不斷完善和發(fā)展，形成了不同的類(lèi)型酸化工藝。傳統(tǒng)的酸化技術(shù)有很大的局限性，如鹽酸極其危險(xiǎn)的暴露和腐蝕特性、高溫下鹽酸會(huì)需要更高泵注速率、加速碳酸巖的溶解、降低酸化的效率、加速管道的腐蝕，還會(huì)導(dǎo)致酸液中的沉淀（殘酸中的氫氧化鐵、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等），傳統(tǒng)的酸液需要添加大量的添加劑，這樣不僅會(huì)導(dǎo)致成本的增加，還會(huì)對(duì)地層造成不同程度的損害。若以上問(wèn)題能解決，可以促進(jìn)油氣藏的高效開(kāi)發(fā)，為油氣田穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)提供技術(shù)支持[1-16]。

1 ?高溫緩釋環(huán)保酸的研制

1.1 ?高溫緩釋環(huán)保酸介紹

高溫緩釋環(huán)保酸由有機(jī)多元羧酸、多支化孿鏈兩性表面活性劑、雙子吡啶季銨鹽表面活性劑、水等組成，通過(guò)對(duì)各組分的優(yōu)化復(fù)配，可得到最佳配比為有機(jī)多元羧酸40%～50%;多支化孿鏈兩性表面活性劑5%～10%;雙子吡啶季銨鹽表面活性劑5%～8%;水32%～50%。

1.2 ?多元羧酸的研制

多元羧酸的研究為本文重點(diǎn)研發(fā)內(nèi)容，經(jīng)過(guò)大量研究選擇的多元羧酸為谷氨酸四乙酸，具體制備方法如下：

1）氰基化：以L(fǎng)-谷氨酸和2-氯乙腈為原料，以氯化鋯為催化劑在200 ℃下進(jìn)行氰基化反應(yīng);

2）水解：將氰基化反應(yīng)產(chǎn)物在90 ℃下進(jìn)行水解，得到谷氨酸四乙酸溶液;

3）脫色：將谷氨酸四乙酸的水溶液用活性炭進(jìn)行脫色;

4）濃縮：將脫色后的產(chǎn)品進(jìn)行濃縮得到最終產(chǎn)品。

谷氨酸四乙酸化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1。

1.3 ?多支化孿鏈兩性表面活性劑的研制

1）在帶有冷凝回流管的容器中加入芥子酸與N，N-二甲氨基丙胺，進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)，以氫氧化鉀作催化劑，攪拌回流，反應(yīng)6～8 h，反應(yīng)溫度為130～160 ℃，得到中間產(chǎn)物叔胺;

2）向上述中間產(chǎn)物叔胺中添加二氯乙醚進(jìn)行攣鏈化反應(yīng)，攪拌回流，反應(yīng)2～4 h，反應(yīng)溫度為120～130 ℃，得到中間產(chǎn)物攣鏈?zhǔn)灏?

3）將制得的中間產(chǎn)物攣鏈?zhǔn)灏泛瓦m量的異丙醇加入容器中，分次加入預(yù)先中和好的氯乙酸鈉溶液，攪拌回流，在70～80 ℃下反應(yīng)4～6 h，得到黃色至褐色稠狀液體，即為最終產(chǎn)物，其中效成分多支化孿鏈兩性表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%～51%。

多支化孿鏈兩性表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2。

1.4 ?雙子吡啶季銨鹽表面活性劑的研制

1）在帶有冷凝回流管的容器中，加入吡啶與三乙胺，同時(shí)加入帶水劑二甲苯進(jìn)行攪拌回流，反應(yīng)3～4 h，反應(yīng)溫度為140～180 ℃，在120 ℃下減壓蒸餾脫去二甲苯得到吡啶堿中間產(chǎn)物;

2）向上述吡啶堿中間產(chǎn)物中添加氯化芐，在120～140 ℃下反應(yīng)3～4 h，再加入1，4二氯丁烷進(jìn)行攣鏈化反應(yīng)，反應(yīng)2～3 h，反應(yīng)溫度為80～90 ℃，得到最終產(chǎn)物為褐色稠狀液體，即為最終產(chǎn)物，其中有效成分雙子吡啶季銨鹽表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%～81%。

雙子吡啶季銨鹽表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3。

2 ?高溫緩釋環(huán)保酸的性能評(píng)價(jià)

2.1 ?酸液降阻性能評(píng)價(jià)

將高溫緩釋環(huán)保酸稀釋樣品，在常溫、常壓下測(cè)試高溫緩釋環(huán)保酸在1/2、1/4in管線(xiàn)中降阻率。降阻率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖4所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫緩釋環(huán)保酸降阻率隨剪切速率（排量）的增加而增加，最高降阻率可達(dá)56.7%，說(shuō)明該酸液具有較好的降阻性能。

2.2 ?溶蝕性能

將高溫緩釋環(huán)保酸稀釋在90 ℃的水浴中與磨溪203井龍王廟組巖心反應(yīng)4 h，將反應(yīng)后的巖心粉烘干、 過(guò)濾、稱(chēng)重并計(jì)算高溫緩釋環(huán)保酸的溶蝕率。另一組在90 ℃的水浴中反應(yīng)12 h，將反應(yīng)后的巖心粉烘干、過(guò)濾、稱(chēng)重并計(jì)算高溫緩釋環(huán)保酸的溶蝕率。

高溫緩釋環(huán)保酸溶蝕率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如下表所示。在90 ℃的水浴中，高溫緩釋環(huán)保酸與磨溪203井巖心反應(yīng)4 h，酸溶蝕率為41.98%，反映出該酸液對(duì)巖石的溶蝕作用緩慢。而反應(yīng)12 h候，酸溶蝕率達(dá)到100%，反映出該酸液對(duì)巖石有較好的酸蝕作用（表2）。

2.3 ?酸化效果

測(cè)試高溫緩釋環(huán)保酸酸化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明注酸過(guò)程中，當(dāng)注入壓力逐漸到9 MPa后，巖心開(kāi)始出液，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)壓力逐漸降低，而滲透率逐漸升高，達(dá)到基本穩(wěn)定后停止注酸。酸化效果實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)結(jié)果如圖5-6和表3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸液對(duì)巖心滲透率的改善倍數(shù)為303.06，說(shuō)明該酸液通過(guò)緩速作用，能有效增大儲(chǔ)層孔、滲通道及空間，改善油氣滲流能力。

2.4 ?高溫緩釋環(huán)保酸腐蝕速率性能

測(cè)試高溫緩釋環(huán)保酸在90 ℃下的靜態(tài)腐蝕速率，測(cè)試高溫緩釋環(huán)保酸在120、150 ℃下的動(dòng)態(tài)腐蝕速率（表4）。

高溫緩釋環(huán)保酸本身具有較低金屬腐蝕性，對(duì)N80鋼片動(dòng)態(tài)、靜態(tài)腐蝕速率都很低，施工時(shí)可有效降低酸液對(duì)設(shè)備、管線(xiàn)的腐蝕性。

2.5 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸液與地層流體配伍性實(shí)驗(yàn)

將100 mL磨溪203井地層水與高溫緩釋環(huán)保酸按1∶1、l∶3、1∶5共3種比例混合后，放入90 ℃的水浴中加熱4 h，酸在儲(chǔ)層流體中無(wú)沉淀、無(wú)分層現(xiàn)象（表5）。

2.6 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸巖反應(yīng)速率常數(shù)

考慮同離子效應(yīng)，將不同酸濃度的高溫緩釋環(huán)保酸成品樣與磨溪203井巖粉反應(yīng)制備成不同濃度梯度的酸液，在溫度90 ℃、壓力7 MPa、轉(zhuǎn)數(shù)500 r·min-1下分別與磨溪203井巖心反應(yīng)5 min，反應(yīng)速率數(shù)據(jù)結(jié)果如表6和圖7所示。

根據(jù)表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用最小二乘法線(xiàn)性回歸得酸鹽反應(yīng)常數(shù)：

反應(yīng)級(jí)數(shù)：m=3.698 7

反應(yīng)速度常數(shù)：K=1.158 78×10-9

求得90℃時(shí)高溫緩釋環(huán)保酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

J=1.158 78×10-9×C3.698 7

該酸液反應(yīng)級(jí)數(shù)：m=3.698 7、反應(yīng)速度常數(shù)：K=l.158 78×10-9，表明酸液與巖石反應(yīng)緩慢，顯示緩速特征。

2.7 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸巖反應(yīng)活化能

高溫緩釋環(huán)保酸在溫度80、100、120、150 ℃下與磨溪203井巖心反應(yīng)速率結(jié)果如表7和圖8所示，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果線(xiàn)性回歸，可得：

反應(yīng)活化能：Ea=47 625.69（J·mol-1）

頻率因子：K0=0.005 629

變溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

"J=0.005 629×" "e" ^"47 625.69" ?"×" "C" ^"3.698 7"

反應(yīng)活化能Ea=39 106.12 J·mol-1，反應(yīng)啟動(dòng)需要能量高[14-16]。

2.8 ?高溫緩釋環(huán)保酸氫離子傳質(zhì)系數(shù)

300 mL的高溫緩釋環(huán)保酸在溫度120 ℃與磨溪203井巖心反應(yīng)2 min，逐步變化轉(zhuǎn)速，測(cè)得氫離子傳質(zhì)系數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表8所示。

在90 ℃下，高溫緩釋環(huán)保酸與露頭巖心的動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率較小，表明：酸液在該溫度下具有較好的緩速性，利于延長(zhǎng)酸巖反應(yīng)時(shí)間，增大酸液作用距離。

反應(yīng)氫離子傳質(zhì)系數(shù)De平均值（cm2·s-1）為2.03×10-9，表明反應(yīng)進(jìn)程緩慢， 酸巖反應(yīng)有效時(shí)間長(zhǎng)。

2.9 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸巖動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率

實(shí)驗(yàn)條件為：溫度90 ℃、注酸流量300 mL·min-1、酸液用量6 L、巖板表面積76.81 cm2（長(zhǎng)15.24 cm×寬5.04 cm）;高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心在90 ℃下反應(yīng)，每30 s取酸樣，酸巖動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率數(shù)據(jù)結(jié)果如表9所示。

2.10 ?高溫緩釋環(huán)保酸酸蝕裂縫導(dǎo)流能力

測(cè)試高溫緩釋環(huán)保酸酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，在溫度90 ℃、注酸流量300 mL·min-1條件下，將6 L酸液與巖心板（巖板表面積76.81 cm2（長(zhǎng)15.24 cm×寬5.04 cm））反應(yīng);高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心反應(yīng)前巖心表面如圖9所示。高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心反應(yīng)后巖心表面如圖10所示。

對(duì)比觀察巖心表面，高溫緩釋環(huán)保酸與龍王廟露頭巖心反應(yīng)后：巖心表面較平整，酸巖反應(yīng)比較均勻;同時(shí)將充填縫隙內(nèi)巖石溶蝕，顯露出兩條較明顯的酸蝕裂縫。

在常溫下、用清水測(cè)試不同閉合壓力時(shí)酸蝕巖板的裂縫導(dǎo)流能力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表10和圖11所示。

酸巖反應(yīng)形成了具有一定導(dǎo)流能力的酸蝕裂縫;隨閉合壓力的增加酸蝕裂縫導(dǎo)流能力逐漸減小，當(dāng)閉合壓力大于40 MPa后導(dǎo)流能力減小比較明顯。同時(shí)，觀察巖心：表面較平整，表明酸巖反應(yīng)刻蝕均勻，能夠?qū)⒊涮羁p隙內(nèi)巖石有效溶蝕，形成酸蝕裂縫。

2.11 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸傷害測(cè)試

將高溫緩釋環(huán)保酸與過(guò)量的磨溪203井巖粉充分反應(yīng)后制備成殘酸，測(cè)定殘酸密度為1.237 g·cm-3，殘酸濃度為2.97%;將制備的殘酸離心分離后再過(guò)濾。實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃;實(shí)驗(yàn)前用標(biāo)準(zhǔn)鹽水測(cè)巖心滲透率，過(guò)殘酸后再測(cè)巖心滲透率;高溫緩釋環(huán)保酸殘酸傷害實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表11所示。

酸液性能測(cè)試中，隨著酸巖反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)后酸液殘酸對(duì)儲(chǔ)層巖石的殘酸傷害率為11.2%，對(duì)儲(chǔ)層傷害小。

2.12 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸穩(wěn)定鐵離子能力測(cè)試

制備的高溫緩釋環(huán)保酸殘酸，根據(jù)SY/T 6571—2003酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試殘酸穩(wěn)定鐵離子能力為61.25 mg·mL-1。

結(jié)果表明，高溫緩釋環(huán)保酸殘酸可有效控制鐵離子，無(wú)沉淀、無(wú)殘?jiān)伞?/p>

2.13 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸表、界面張力測(cè)試

將高溫緩釋環(huán)保酸制備成殘酸，測(cè)試殘酸的表、界面張力（表12）。

從表12測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，該體系殘酸具有黏度低，同時(shí)表面張力、界面張力也較低，這將有利于殘酸的流動(dòng)與返排。

2.14 ?高溫緩釋環(huán)保酸殘酸毒性測(cè)試

將高溫緩釋環(huán)保酸制備成殘酸，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6788—2010《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)評(píng)價(jià)方法》，測(cè)試殘酸的EC50值（表13）。

3 ?高溫緩釋環(huán)保酸的應(yīng)用

某油田xx井為碳酸鹽儲(chǔ)層直井，井溫為163 ℃，含19% H2S、9% CO2，L-80 鋼管，鉻內(nèi)部構(gòu)件，井深>4 000 m。該井修井后產(chǎn)量降低，傳統(tǒng)處理方式多次嘗試失敗，考慮將壓裂作為最后補(bǔ)救措施，建議先采用高溫緩釋環(huán)保酸酸化處理。

處理前進(jìn)行測(cè)試，巖心流動(dòng)測(cè)試以設(shè)計(jì)最佳處理體積量，腐蝕性測(cè)試證實(shí)和確保對(duì)油管和內(nèi)部構(gòu)件的安全性，與該井使用的其他化學(xué)品的相容性測(cè)試（表14）。

在163 ℃， 19% H2S， 9% CO2下對(duì)合金進(jìn)行腐蝕測(cè)試得到上表結(jié)果，高溫緩釋環(huán)保酸具有極低的腐蝕性，被返排液分析所證實(shí)。

由圖12可知，經(jīng)過(guò)高溫緩釋環(huán)保酸處理，產(chǎn)量增加了2.1倍，證明高溫緩釋環(huán)保酸處理非常有效。

該產(chǎn)品施工中無(wú)危險(xiǎn)性、毒性或其他安全問(wèn)題;滿(mǎn)足該地區(qū)最高的HSE等級(jí)要求。

4 ?結(jié)論

1）高溫緩釋環(huán)保酸是一種復(fù)配有機(jī)酸體系，具有與鹽酸類(lèi)似的性能，同時(shí)避免其有害健康的特點(diǎn)，鮮酸無(wú)酸霧，在暴露環(huán)境中十分安全。減少了產(chǎn)品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、施工、井下過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)。

2）通過(guò)對(duì)高溫緩釋環(huán)保酸的性能評(píng)價(jià)，可知高溫緩釋環(huán)保酸有以下幾種優(yōu)點(diǎn)：

a）通過(guò)反應(yīng)速率及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試可知該酸液體系耐高溫，反應(yīng)速率低，無(wú)表面溶解現(xiàn)象;

b）酸化效果好，酸液對(duì)巖心滲透率的改善倍數(shù)為303.06，說(shuō)明該酸液通過(guò)緩速作用，能有效增大儲(chǔ)層孔、滲通道及空間，改善油氣滲流能力;

c）酸液摩阻低，最高降阻率為56.7%;

d）高溫緩釋環(huán)保酸本身具有較低金屬腐蝕性，對(duì)N80鋼片動(dòng)態(tài)、靜態(tài)腐蝕速率都很低，施工時(shí)可有效降低酸液對(duì)設(shè)備、管線(xiàn)的腐蝕性;

e）酸巖反應(yīng)形成了具有一定導(dǎo)流能力的酸蝕裂縫，酸溶蝕后表面較平整，酸巖反應(yīng)刻蝕均勻，能夠?qū)⒊涮羁p隙內(nèi)巖石有效溶蝕，形成酸蝕裂縫;

f）可有效控制鐵離子，無(wú)沉淀、無(wú)殘?jiān)?

g）殘酸表、界面張力低，易返排;

h）殘酸無(wú)毒，安全環(huán)保;

i）酸在儲(chǔ)層流體中無(wú)沉淀、無(wú)分層現(xiàn)象，配伍性好;

j）一劑多效，操作簡(jiǎn)單，使用方便。

3）現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用證明，高溫緩釋環(huán)保酸適合于高溫碳酸巖的酸化，增產(chǎn)效果明顯，可以與壓裂相媲美，具有較好的應(yīng)用前景。

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