適用于氯氧鎂水泥混凝土減水劑的制備與表征

陳華鑫，高思齊，關博文，馬慧，張良奇，胡勇

(1.長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710061;2.河南萬里路橋集團股份有限公司，河南 許昌 461000;3.江西秀川科技有限公司,江西 南昌 330000)

氯化鎂水泥(MOC)是一種非水硬性水泥[1]，是在氧化鎂的細粉中加入氯化鎂溶液形成的，本質(zhì)上屬于一種空氣硬化膠凝材料，具有凝結快、強度高等特點，被廣泛用作修補材料[2]。

聚羧酸減水劑可以降低混凝土中的拌和用水量，提高新拌混凝土的和易性[3-6]。研究證實，粉煤灰能夠令MOC混凝土的和易性明顯得以優(yōu)化，但可能導致抗壓強度較差[7-9]。所以可以將聚羧酸減水劑摻入MOC中[10-13]，但是市面的減水劑不能滿足當前需求。本文研究了一種適用于氯氧鎂水泥減水劑的制備方法并對其進行表征，探求了其作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲氧基丙烯醇(HPEG2400)、丙烯基聚乙二醇(APEG2400)、六水氯化鎂均為工業(yè)級；硫酸銨(APS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、pH調(diào)節(jié)劑、丙烯酸(AA)均為分析純；輕燒粉，遼寧海城菱鎂礦；河砂，細度模數(shù)2.4；碎石為5～30連續(xù)級配；粉煤灰，湖州藍云礦石粉有限公司；水為生活用水。

NDJ-1C-T型布氏旋轉(zhuǎn)粘度計；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Malvern Zetasizer Nano型電位測定儀；UV1900型紫外可見光分光光度計；D8-ADVANCE型X衍射儀；VERTE 70型紅外光譜分析儀。

1.2 聚羧酸減水劑合成

通過自由基聚合法制備減水劑。在四口圓底燒瓶中加入定量的甲基丙烯磺酸鈉和20%過硫酸銨，連續(xù)攪拌加熱至反應溫度80 ℃使其完全溶解。以恒定的滴速滴加單體混合溶液2.5 h、 80%過硫酸銨溶液3 h，在80 ℃反應1.5 h。降至室溫后，用NaOH溶液中和至中性。

1.3 性能測試

1.3.1 氯氧鎂水泥凈漿流動度的測試 按照GB/T 8077—2012分別測試氯氧鎂水泥凈漿，0,30 min和1 h的流動度，計算氯氧鎂水泥凈漿流動度經(jīng)時損失。

式中F0 h——水泥水化0 min時凈漿流動度值，mm；

F0.5 h——水泥水化30 min時凈漿流動度值，mm；

F1 h——水泥水化持續(xù)1 h的凈漿流動度值，mm；

T0.5 h——30 min的經(jīng)時損失率,%；

T1 h——1 h的經(jīng)時損失率,%。

1.3.2 氯氧鎂水泥混凝土性能測試 氯氧鎂水泥混凝土坍落度、減水率、抗壓強度及抗壓強度比按照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。

1.3.3 減水劑固含量測試 減水劑固含量按照GB/T 8077—2012進行測試。

1.3.4 Zeta電位測定 采用Malvern Zetasizer Nano電位儀測定氯氧鎂水泥凈漿的Zeta電位，先慢速攪拌氯氧鎂水泥凈漿2 min,再快速攪拌1 min，取上層清液分別測定氯氧鎂水泥水化0,30 min、1 h時顆粒表面Zeta電位值。

1.3.5 吸附量測定 按規(guī)范和預設的配比制備氯氧鎂水泥漿體，離心后取其上層清液，采用752N紫外可見分光光度儀測其吸附前后的濃度。

2 結果與討論

2.1 反應條件對聚羧酸減水劑性能的影響

2.1.1 酸醚摩爾比(AA/APEG2400)對氯氧鎂水泥凈漿(PC)性能的影響n(APEG2400)∶n(SMAS)=1，引發(fā)劑用量為單體總體質(zhì)量的2%，反應控制在85 ℃，分析酸、醚摩爾比對PC流動度的影響。結果見圖1、圖2。

圖1 酸醚比對凈漿流動度的影響

圖2 酸醚比對凈漿流動度損失率的影響

由圖1、圖2可知，氯氧鎂水泥漿體流動度隨酸醚比(AA/APEG2400)的增加先升高再降低。n(AA)∶n(APEG2400)為 6∶1時，氯氧鎂水泥漿體處于各個時間段的流動度有所提升，而且保證流動度的經(jīng)時損失最小。導致這一現(xiàn)象的主要原因是伴隨酸醚比的增加，大分子單體的個數(shù)增加，主鏈增長，空間位阻提高，提高了減水劑的表面吸附能力。然而，當酸醚比過大時，減水劑分子結構上出現(xiàn)過多的長側(cè)鏈使得主鏈上的部分基團無法充分發(fā)揮作用，降低了凈漿流動度，令減水劑分子的吸附效率明顯降低，n(AA)∶n(APEG2400)為6∶1時，合成的減水劑達到最好的效果。

2.1.2 SMAS用量對PC性能的影響n(AA)∶n(APEG2400)為6∶1，APS摻量為2%，反應溫度85 ℃，研究SMAS用量對合成減水劑性能的影響,結果見圖3、圖4。

圖3 SMAS對凈漿流動度的影響

圖4 SMAS對凈漿流動度損失率的影響

由圖3可知，水化時間越長，氯氧鎂水泥的流動度越低。當n(SMAS)∶n(APEG2400)為1，氯氧鎂水泥的流動度最高。由圖4可知，水化時間越長，氯氧鎂水泥的經(jīng)時損失越大。當n(SMAS)∶n(APEG2400)為1時氯氧鎂水泥的流動度損失最低。所以當n(SMAS)∶n(APEG2400)=1時，合成的減水劑對氯氧鎂水泥凈漿流動度和經(jīng)時損失的調(diào)整效果最好。這主要是由于SMAS摻量較小時，主鏈相對較長，導致一些減水劑分子中的部分官能團難以發(fā)揮其功效，降低了減水劑的分散性，使得氯氧鎂水泥流動性較差。當SMAS的摻量逐漸增加時，減水劑的相對分子質(zhì)量逐漸降低，進而減少了分子主鏈長度，使官能團的分散作用得到充分發(fā)揮，并提高了氯氧鎂水泥流動性。但繼續(xù)增大SMAS的摻量后，減水劑分子主鏈過短，減水劑分子附著率出現(xiàn)明顯下降。因此，當n(AA)∶n(APEG2400)∶n(SMAS) 為6∶1∶1時，合成的減水劑性能最佳。

2.1.3 引發(fā)劑用量對 PC性能的影響 在85 ℃下反應，n(AA)∶n(APEG2400) ∶n(SMAS)為6∶1∶1，研究APS用量對減水劑性能的影響，結果見圖5、圖6。

由圖5、圖6可知，水化時間越長，氯氧鎂水泥的流動度越低，經(jīng)時損失越大。伴隨APS用量的增加，氯氧鎂水泥的流動性、流動度經(jīng)時損失分別為先增后減和先減后增，APS的使用量為單體質(zhì)量的2%時，鎂水泥的流動度經(jīng)時損失最低。分析其原因可能是隨著APS用量的增加，減水劑的分子質(zhì)量有所下降，在一定程度上令氯氧鎂水泥流動度有所增強。然而當APS用量過大時，相對分子質(zhì)量過小，也會降低氯氧鎂水泥凈漿的流動度。所以，APS的最佳摻量為2%。

圖5 引發(fā)劑用量對凈漿流動度的影響

圖6 引發(fā)劑用量對凈漿損失率的影響

2.1.4 HPEG2400取代量對PC的改性 以APEG2400為合成減水劑的大分子單體，當n(AA)∶n(APEG2400) ∶n(SMAS)=6∶1∶1，APS用量為2%時，合成的減水劑性能最好。采取不同分子量的大分子單體HPEG2400代替APEG2400改進減水劑，對合成減水劑性能的影響見圖7、圖8。

圖7 HPEG取代率對凈漿流動度的影響

圖8 HPEG取代率對凈漿流動度損失率的影響

由圖7可知，提高取代率之后，凈漿流動度出現(xiàn)了先增再減，且水化時間越長，氯氧鎂水泥的流動度越低。當取代率為25%時，氯氧鎂水泥凈漿流動度會持續(xù)提升，直至達到最大值。由圖8可知，凈漿流動度經(jīng)時損失率伴隨取代率的增大是先減后增，當取代率為25%時，漿體流動度損失率達到極小值。因此，當n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS)為24∶3∶1∶4時，氯氧鎂水泥的流動度最佳。

2.1.5 反應溫度對PC的影響n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS) 為24∶3∶1∶4，APS用量為2%，研究反應溫度對減水劑性能的影響，結果見圖9、圖10。

圖9 反應溫度對漿體流動度的影響

圖10 反應溫度對漿體流動度損失率的影響

由圖9、圖10可知，漿體流動度和經(jīng)時損失隨著溫度的變化而出現(xiàn)波動，當溫度達到85 ℃后，損失最低，而且流動度達到最大值，原因是適當?shù)纳郎乜梢源龠M合成反應的進行，然而溫度過高卻會抑制合成的進行。所以最佳反應溫度為85 ℃。

2.2 聚羧酸系減水劑摻量的確定

在最佳配比n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS) 為24∶3∶1∶4，APS用量為2%，反應在85 ℃下合成減水劑，研究合成減水劑的摻量對氯氧鎂水泥流動度的影響，結果見圖11、圖12。

圖11 減水劑摻量對凈漿流動度的影響

圖12 減水劑摻量對凈漿流動度損失率的影響

由圖11、圖12可知，凈漿流動度會隨著摻入的減水劑用量而出現(xiàn)變化，0.6%為合成減水劑摻量的最佳值，流動度相對較高且流動度經(jīng)時損失達到最低值。

2.3 合成減水劑表征

2.3.1 聚羧酸減水劑固含量 按標準測量合成減水劑的固含量為25.11%。

2.3.2 紅外光譜分析 最佳配比n(AA)∶n(APEG2400) ∶n(HPEG2400)∶n(SMAS) 為24∶3∶1∶4時，85 ℃合成減水劑的紅外光譜見圖13，KBr壓片法。

由圖13可知，合成的聚羧酸減水劑3 437.35 cm-1處的峰為羥基(—OH)伸縮振動特征峰，2 886.03 cm-1處為HPGE2400結構中C—H的不對稱伸縮振動特征峰，聚氧乙烯中C—O—C伸縮振動峰出現(xiàn)在1 245.38 cm-1位置，羧酸根伸縮振動特征峰處于1 724.15 cm-1處。表明羧基、羥基、聚氧乙烯基等基團都是合成的減水劑的重要成分。同預設減水劑分子相比，合成減水劑擁有幾乎相同的分子結構。

圖13 減水劑紅外圖譜

2.3.3 聚羧酸減水劑的吸附情況 圖14為減水劑吸附量測試結果。

圖14 減水劑摻量對吸附量的影響

由圖14可知，在摻量為0.6%的條件下，合成減水劑的吸附量達到最大值，0.6%以后的吸附量增長率趨于0，可知水泥對減水劑的吸附量在0.6%的摻量條件下達到飽和。

2.3.4 減水劑對氯氧鎂水泥Zeta電位的影響 分別測試合成減水劑摻量為0與0.6%時氯氧鎂水泥的Zeta電位，結果見圖15。

圖15 減水劑對Zeta電位的影響

由圖15可知，隨著水化時間的增加，氯氧鎂水泥的Zeta電位下降，此時水泥顆粒間范德華引力變大，范德華斥力越小，更容易團聚，產(chǎn)生絮凝結構。氯氧鎂水泥的Zeta電位值在摻入合成減水劑之后得到了明顯提升。在水化1 h后，摻入合成減水劑的Zeta電位值達到了基準水泥砂漿的1.4倍。由此可見，氯氧鎂水泥顆粒間的范德華斥力會在摻入合成減水劑之后出現(xiàn)明顯的提升。此時，絮凝結構生成量降低。

2.3.5 合成減水劑對氯氧鎂水泥水化產(chǎn)物的影響 對硬化后的氯氧鎂水泥進行XRD分析，結果見圖16、圖17。

圖16 氯氧鎂水泥XRD圖譜

圖17 摻減水劑的氯氧鎂水泥XRD圖譜

由圖16、圖17可知，氯氧鎂水泥硬化后主要成分是5相，摻入合成聚羧酸減水劑后硬化體5相含量較未摻入減水劑時明顯增多，顯示減水劑的滲透令鎂水泥晶體結構得以優(yōu)化。

3 結論

(1)使用自由基共聚法制備聚羧酸減水劑，以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯醇聚氧乙烯醚等為原料，APS作為引發(fā)劑，最佳反應條件是：各單體的摩爾比n(AA)∶n(APEG2400)∶n(HPEG2400)∶n(SMAS)為24∶3∶1∶4，反應溫度為85 ℃，APS用量為單體質(zhì)量的2%。合成減水劑分子含有羥基、聚氧乙烯基、羧酸根等基團，固含量為25.11%。

(2)水泥對減水劑的吸附量在0.6%的摻量條件下達到飽和。氯氧鎂水泥的Zeta電位值在摻入合成減水劑之后得到了明顯提升。

(3)當合成的減水劑以最佳摻量0.6%加入氯氧鎂水泥凈漿中時，可起到降低經(jīng)時損失，提高凈漿流動度的作用。