電催化降解泳池水中氰尿酸

陳安平,李玉霞,崔俊峰,任真,趙永紅,馮瑜,郭建平

(1.山西大學(xué) 體育學(xué)院,山西 太原 030006；2.中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司,山西 太原 030001；3.山西省雙進(jìn)工貿(mào)有限公司,山西 太原 030006)

活性氯消毒是目前泳池水中廣泛使用的殺菌方法，異氰尿酸的含氯衍生物被廣泛應(yīng)用，但這類消毒劑在分解后產(chǎn)生氰尿酸[1-2]，氰尿酸能維持水中氯濃度穩(wěn)定，產(chǎn)生持久的消毒效果[3-4]，但因其難分解和去除，長(zhǎng)期使用易使氰尿酸在泳池水中富集[5-6]，對(duì)人們的健康造成威脅。

目前，已有一些關(guān)于游泳池水中氰尿酸含量的調(diào)研文章，但是關(guān)于如何除去水中氰尿酸的文章卻沒有。氰尿酸含量的降低只能通過(guò)減少此類消毒劑用量或加大新鮮水補(bǔ)充量來(lái)達(dá)到目的。電化學(xué)方法用于處理水中的各種污染物，已成為目前環(huán)境科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)[7-16]，這些技術(shù)為研究游泳池水處理提供了可借鑒的思路。本文采用該方法嘗試解決泳池水中氰尿酸去除的問(wèn)題，并加入催化劑，提高氧化效率，為泳池提供一種效率高、成本低、處理時(shí)間短、無(wú)二次污染的電催化降解游泳池水中氰尿酸的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

泳池水，取自山西大學(xué)游泳館；乙酸、乙酸鈉、三聚氰胺(99%)、氰尿酸(99%)、氯化鈉均為分析純；去離子水、催化劑均為自制。

UV-1601紫外分光光度計(jì)(比色池1 cm，測(cè)定波長(zhǎng) 480 nm);電解裝置，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電解池為一個(gè)2.0 L的玻璃燒杯，內(nèi)加1.5 L的電解液。電解過(guò)程中，電解液除了包含一定濃度的氰尿酸和電解質(zhì)以外，還加入一定量的自制催化劑。電解電極形狀為板狀，兩片電極的有效工作尺寸均為2.5 cm×5.5 cm。電極材料，以釕鈦電極為陽(yáng)極，不銹鋼材料為陰極。極板間距3 cm，電壓恒定為24 V。

1.3 分析測(cè)試方法

氰尿酸的濃度采用比濁法進(jìn)行測(cè)定，利用三聚氰胺與水中氰尿酸反應(yīng)生成沉淀，其濁度與氰尿酸濃度呈正比。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)定

在上述基本條件下，本實(shí)驗(yàn)對(duì)幾個(gè)有可能影響電解效率的影響因素做進(jìn)一步探討。

2.2 電解質(zhì)種類對(duì)氰尿酸去除率的影響

游泳池里主要的無(wú)機(jī)鹽是硫酸鹽和氯化物。來(lái)源主要是除藻劑、絮凝劑和含氯消毒劑。不同的泳池因?yàn)樗拥南緞┖统鍎┓N類不同、添加頻率不同而有差異。據(jù)調(diào)研，泳池內(nèi)的氯離子濃度大約在400～700 mg/L。因此，本實(shí)驗(yàn)選定氯離子濃度10 mmol/L(580 mg/L)為代表作為電解實(shí)驗(yàn)體系的無(wú)機(jī)鹽本底濃度，同樣，硫酸根的濃度也設(shè)定為10 mmol/L。以便比較兩種陰離子濃度對(duì)氰尿酸電解效率的影響程度。

實(shí)驗(yàn)固定氰尿酸濃度為100 mg/L,比較硫酸鹽和氯化物分別作為單一電解質(zhì)時(shí)的電解效率。兩組實(shí)驗(yàn)中一組加10 mmol/L的 NaCl，另一組添加10 mmol/L的 Na2SO4。選擇電解電壓為24 V，電解電流為200 mA，考察了兩種電解質(zhì)對(duì)水中氰尿酸的電解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可知，以NaCl為電解質(zhì)時(shí)，水中氰尿酸的去除速度很快，在5 h內(nèi)就達(dá)到了90% 左右，電解到12 h，氰尿酸去除率達(dá)到98.8%。而Na2SO4為電解質(zhì)時(shí)，氰尿酸在電解到11 h后，去除率才到36.7%；直到電解24 h后，去除率才達(dá)到40.1%。

圖1 不同電解質(zhì)對(duì)氰尿酸去除效率的影響

2.3 電流密度對(duì)氰尿酸去除率的影響

一般而言，電流密度對(duì)電解效率是有較大影響的。隨著電流密度的增加，電解效率也會(huì)適當(dāng)提高。本實(shí)驗(yàn)在固定氰尿酸濃度和電解質(zhì)濃度的條件下，采取不同的電流密度，對(duì)氰尿酸的去除率進(jìn)行了考察。

固定氰尿酸濃度為100 mg/L，選擇10 mmol/L的 NaCl為電解質(zhì)，電解電壓為24 V，加入適量催化劑，進(jìn)行電解反應(yīng)。分批考察了電解電流為100,200,300 mA時(shí)氰尿酸的去除效率，結(jié)果見圖2。

圖2 電流密度對(duì)氰尿酸去除效率的影響

由圖2可知，不同電解電流下的3條曲線呈現(xiàn)出了很大的差異。200,300 mA的曲線基本相似，而100 mA的曲線則大為不同。電解電流為100 mA時(shí)，氰尿酸去除率很低。在2 h達(dá)到約20%以后，氰尿酸的去除速度趨于平緩，無(wú)論時(shí)間如何延長(zhǎng)，去除率基本不再增加。該反應(yīng)進(jìn)行到16 h以后，去除率僅為23.4%。而在電解電流加大到200 mA時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)就完全不同，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得非?？欤杆俚叵蛑a(chǎn)物的方向進(jìn)行，氰尿酸的去除率2 h就達(dá)到了60%以上，4 h就>90%。將電解電流再次加大到300 mA以后，整個(gè)的電解時(shí)間-氰尿酸去除率曲線與200 mA時(shí)，沒有多少差異。2 h氰尿酸去除率70.4%，4 h 93.2%?？梢?，在超過(guò)200 mA以后，繼續(xù)增大電流密度，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度再?zèng)]有多大影響。200,300 mA氰尿酸的最終去除率均為99.8%。

在電壓一定的情況下，電流密度加大，催化劑活性提高，電解反應(yīng)變快，對(duì)于一定量的氰尿酸而言，當(dāng)電流大到一定程度時(shí)對(duì)其電解效率就相近，本研究考慮到安全、低碳、節(jié)能等因素，選擇電流為200 mA進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2.4 氰尿酸的不同起始濃度對(duì)其最后去除率的影響

雖然上述設(shè)定的100 mg/L的氰尿酸濃度已經(jīng)比較大，超出了建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)所允許的范圍(室內(nèi)池低于30 mg/L、室外池低于100 mg/L)。但是實(shí)際情況往往不容樂觀，氰尿酸濃度超過(guò)100 mg/L的狀況也有可能發(fā)生。因此本實(shí)驗(yàn)特地考察了高氰尿酸濃度條件下的電解去除效率。

選擇10 mmol/L的NaCl為電解質(zhì)，電解電壓24 V，電解電流200 mA，催化劑加入量同前。分別配制濃度為50,100,200 mg/L的氰尿酸-氯化鈉電解液，對(duì)氰尿酸進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同起始濃度對(duì)氰尿酸最終去除效率的影響

由圖3可知，在較低的起始濃度50 mg/L和100 mg/L時(shí)，氰尿酸的去除效率比較高，電解4 h后氰尿酸去除率達(dá)90%以上；而當(dāng)起始濃度為200 mg/L時(shí)，4 h去除率僅40%多,電解9 h后方可達(dá)90%以上。9 h以后，不同起始濃度的氰尿酸去除率接近，不再變化。

這說(shuō)明在特定催化劑量時(shí)，50,100 mg/L的氰尿酸溶液降解所需的催化劑量是足夠的，因此反應(yīng)得以順利進(jìn)行。而氰尿酸濃度增加到200 mg/L時(shí)，催化劑量明顯不足，電化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)變化不大，但是電解反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了最大值，氰尿酸的去除量一定的情況下，由于初始濃度大大增加，降解率則變低。不過(guò)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氰尿酸還是能夠徹底去除。這說(shuō)明，即使在超高濃度氰尿酸的情況下，本方法仍然是有效的，只不過(guò)反應(yīng)所需的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，或者催化劑投入量要適當(dāng)加大。

2.5 電解工藝在游泳池水處理系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用

將優(yōu)化后的氰尿酸電解工藝進(jìn)行放大并應(yīng)用于山西大學(xué)游泳館，對(duì)實(shí)際泳池中的氰尿酸進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，效果非常明顯。

山西大學(xué)游泳館不僅是山西大學(xué)用于游泳教學(xué)的體育場(chǎng)所，而且長(zhǎng)期對(duì)外開放，年平均接待人數(shù)為600～800 人/d。山西大學(xué)游泳館的游泳池是標(biāo)準(zhǔn)池，長(zhǎng)50 m，寬21 m，平均水深1.5 m。游泳池中總水量約1 900～2 000 t。

游泳池配備了一整套凈化系統(tǒng)，包括砂巖過(guò)濾裝置、消毒劑自動(dòng)投料裝置、水溫自動(dòng)加熱裝置等，在持續(xù)性過(guò)濾的同時(shí)還定期加入絮凝劑和除藻劑等。

實(shí)際電解裝置加在了游泳池水和砂巖過(guò)濾裝置之間。電解槽為圓柱型裝置，縱向安裝。提及月800 L，不銹鋼壁代替陰極，銣鈦電極為陽(yáng)極。陽(yáng)極縱向呈圓筒狀安裝于電解槽內(nèi)部，直徑300 mm，高度500 mm。在陰極和陽(yáng)極之間的環(huán)狀區(qū)域內(nèi)。投入約300 kg催化劑，催化劑和池水的比值與小試時(shí)保持一致。與實(shí)驗(yàn)室小試時(shí)靜態(tài)電解條件不同，實(shí)際應(yīng)用是動(dòng)態(tài)電解，水流從槽下部進(jìn)入，上部溢出。電解電壓36 V，電解電流20 A，電流密度 4.23 mA/cm2。

時(shí)間從2017年9月開始，由于暑假期間，游泳人數(shù)暴漲，導(dǎo)致消毒劑的投放量大大增加，到9月初氰尿酸濃度已經(jīng)達(dá)到了100 mg/L以上。隨著電解裝置的加入，氰尿酸的濃度逐漸下降。由于是教學(xué)泳池，承擔(dān)著校內(nèi)外游泳人才的定期培養(yǎng)，因此該游泳池在測(cè)試的兩個(gè)學(xué)期內(nèi)人數(shù)基本保持穩(wěn)定。在消毒方式基本保持不變的情況下，氰尿酸的濃度逐漸下降。圖4是近一年時(shí)間內(nèi)，該游泳池的月均氰尿酸濃度。

圖4 2017年9月～2018年6月期間游泳池氰尿酸濃度曲線

由圖4可知，氰尿酸的濃度呈逐漸下降的趨勢(shì)，在2017年下學(xué)期和2018年上學(xué)期10個(gè)月期間，游泳人數(shù)保持穩(wěn)定不變，而氰尿酸濃度穩(wěn)定地下降到20～30 mg/L之間，此間，消毒方式維持穩(wěn)定，沒有大的變化。因此該方法應(yīng)用于游泳池水中氰尿酸的去除是成功的。

3 結(jié)論

本文將電解方法應(yīng)用于游泳池水中氰尿酸的去除，并在電解過(guò)程中加入了自制的催化劑。結(jié)果表明，該方法用于游泳池水中的氰尿酸去除是可行的；氯離子對(duì)氰尿酸的電解促進(jìn)作用優(yōu)于硫酸鹽；在固定氰尿酸濃度、電極大小、催化劑量的條件下，即10 mmol/L的NaCl為電解質(zhì)，電壓24 V，氰尿酸濃度<100 mg/L情況下，電解電流達(dá)到一定值以后(200 mA)，電解氰尿酸的去除率維持穩(wěn)定；在處理較高濃度的氰尿酸時(shí)(200 mg/L)，可以通過(guò)增加催化劑量或延長(zhǎng)電解時(shí)間解決。在實(shí)際泳池的長(zhǎng)期應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，該方法在不改變目前泳池凈化流程的情況下，僅通過(guò)增加電解裝置，就可以大幅度降低泳池水中氰尿酸的含量。