滾塑成型聚乙烯的耐腐蝕性能研究

謝雄鋒* 甘軍軍 曾為民 韓 宇

（1.福建省特種設備檢驗研究院南平分院 2.華東理工大學）

0 引言

材料與周圍介質發(fā)生作用使得材料性能下降的過程稱為腐蝕[1]。腐蝕造成的經濟損失是巨大的，我國每年由于腐蝕而產生的損失高達國民生產總值（GNP）的4.2%[2]。除了巨大的經濟損失外，腐蝕還會對人身安全產生危害并對工業(yè)生產裝置及基礎設施的運行產生惡劣影響。因此，腐蝕和防護研究具有重要的經濟價值和社會效益。

聚乙烯材料具有十分出色的抗腐蝕性能，且密度小、易加工、成本低，是理想的防腐蝕材料。利用滾塑成型將聚乙烯材料作為金屬材料的表面防護層能有效提高其使用壽命[3-6]。在滾塑行業(yè)中，90%的滾塑制品都以聚乙烯為原料。在國內，聚乙烯滾塑成型制品中95%采用線性低密度聚乙烯（LLDPE）制造，而國外的制品質量分數(shù)大致是：LLDPE 為65%，交聯(lián)聚乙烯（XLPE）為2%，高密度聚乙烯（HDPE）為10%，低密度聚乙烯（LDPE）為5%[7]。馬輝[8]概括性總結了聚乙烯滾塑成型復合管的應用范圍，認為其適用于所有堿性溶液、非氧化性酸（如鹽酸、磷酸、碳酸溶液等）及氧化性酸的稀溶液；不適用于氧化性酸的飽和溶液（發(fā)煙硫酸、濃硝酸、王水等）、氧化性強的氣體溶液（臭氧、溴、液氯、二硫化碳等）、溶劑性能強的有機溶劑（苯、甲苯、丙酮等）及其他強氧化劑或有機溶劑（三氧化硫、二氯乙烯等）。

然而，聚乙烯材料在各種腐蝕介質中的腐蝕速率及力學性能變化的定量研究鮮見報道，滾塑成型聚乙烯的耐腐蝕性能研究具有重要的應用價值。

1 非金屬材料耐腐蝕性能測試

非金屬材料耐腐蝕性能測試大多采用物理方法，常用的非金屬材料耐腐蝕性能測試方法有腐蝕浸泡試驗、電化學阻抗譜法及拉伸試驗等。

1.1 浸泡試驗

浸泡試驗是將材料制成一定形狀的試片，浸泡在模擬自然條件下的腐蝕介質中，經過一定時間后取出，冷風吹干并稱重，根據(jù)試片質量的變化情況可以得到材料在該介質中的腐蝕速率。浸泡試驗是最貼近實際條件的一種腐蝕測試方法，其結果真實可靠。但是通常情況下，浸泡試驗的速度較慢，需要等待較長時間，不適用于快速大規(guī)模的試驗。

1.2 電化學阻抗譜法

電化學阻抗譜法（EIS）又稱為交流阻抗法。EIS是將一個小振幅的正弦信號激勵至被測系統(tǒng)，使系統(tǒng)產生幾乎線性相關的響應，從而獲取一定頻率范圍內的阻抗譜，然后再通過相關的分析手段以獲取該系統(tǒng)的電化學信息的測量方法[9]。這一技術可以通過對被測體進行寬頻率激勵，獲取不同頻率下的參數(shù)，從而顯示出被測體發(fā)生的電化學腐蝕過程。EIS 對材料施加的是一個微正弦擾動，對涂層幾乎沒有影響，因此可以進行多次測量，該方法還具有測試時間短的特點，是研究有機涂料耐腐蝕性能的常用方法[10]。

1.3 拉伸試驗

拉伸試驗是一種十分常見的探究材料試樣力學性能的方法。在腐蝕過程中材料的力學性能會發(fā)生變化，特別是聚合物材料在腐蝕、溶脹后其力學性能會下降，因此通過拉伸試驗可以考察材料的腐蝕程度，并得到試樣的許多參數(shù)，比如彈性極限、屈服強度以及斷裂時的伸長延展率等等。

2 試驗裝置及試樣

2.1 裝置

本試驗使用HHS-4S 不銹鋼水浴鍋來進行恒溫試驗，使用TG328（S）分析天平來稱量試樣浸泡前后的質量，使用CHI604B 電化學分析儀進行電化學交流阻抗試驗，使用型號為RGM-2020 的萬能材料試驗機進行力學性能試驗。

2.2 試樣及溶液

圖1 試樣實物

試樣包括滾塑成型的聚乙烯腐蝕浸泡試樣、力學性能測試試樣和交流阻抗試驗試樣，如圖1 所示。試驗溶液可采用分析純和純凈水配制，將其分為3 大類，分別是氧化性酸、還原性酸和有機溶劑。選用的氧化性酸性介質為65%（質量分數(shù)，下同）硝酸，100%磷酸，98%硫酸和30%雙氧水；還原性酸性介質為50%HF，36%鹽酸；有機介質為冰乙酸、汽油、苯、甲苯和二甲苯。

3 試驗結果及分析

3.1 浸泡試驗結果及分析

將腐蝕浸泡試樣經清洗、冷風吹干、稱重后分別控溫并浸泡在30%HF 溶液，50%HF 溶液和55%現(xiàn)場HF 溶液中，為防止HF 揮發(fā)影響濃度，需將塑料容器密封。浸泡結束后試樣經清洗、冷風吹干、分析天平稱重。腐蝕浸泡試驗結果如表1 所示。

由表1 可見，聚乙烯試樣在無極性的有機介質中存在有嚴重的溶脹現(xiàn)象，其中溶脹最嚴重的介質是二甲苯，腐蝕速率達到18 706 g/（m2·a），在苯、甲苯、95#汽油中的溶脹程度相當，腐蝕速率約為12 kg/（m2·a），在其他介質中增重不明顯，腐蝕速率約為150 g/（m2·a）。

表1 聚乙烯試樣在介質內恒溫30 ℃浸泡168 h前后質量變化情況

目前，滾塑成型聚乙烯設備大量應用于HF 和HCl 的室溫儲存和運輸[11]，為獲得長周期定量數(shù)據(jù)，本文采用室溫下不同濃度的HF 介質進行了長周期浸泡，所得結果如表2，表3 所示。由表2 及表3 結果可知，長周期下滾塑成型聚乙烯在HF 中的增重速率小于30 g/（m2·a），隨著HF 濃度升高,聚乙烯的增重速率增大。與表1 中結果比較，長周期下聚乙烯增重速率大大下降，可認為滾塑成型聚乙烯試樣中在HF 存在輕微的表面滲透擴散現(xiàn)象，這個過程于1 周左右完成，HF 溶液在室溫下不會引起滾塑成型聚乙烯發(fā)生溶脹現(xiàn)象，滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中有良好的耐腐蝕性能。

表2 聚乙烯試樣室溫下在HF溶液內浸泡92 d前后質量變化情況

表3 聚乙烯試樣室溫下在55% HF溶液內浸泡124 d前后質量變化情況

3.2 浸泡后試樣力學性能試驗結果及分析

將力學性能實驗試樣經清洗、冷風吹干后在室溫下分別浸泡在分析純HF 配制的30%，50%HF 溶液中92 d 和55%的現(xiàn)場HF 溶液中124 d，浸泡結束后試樣經清洗、冷風吹干后用萬能材料試驗機進行拉伸試驗，同時以未經浸泡的試樣作為標準試樣進行對比。試驗后試樣形狀如圖2 所示，結果如表4 所示。

圖2 拉伸試驗后試樣形狀及原始記錄

表4 標準試樣和浸泡后試樣拉伸試驗數(shù)據(jù)

由表4 數(shù)據(jù)可知，試樣經過HF 溶液浸泡后力學性能沒有發(fā)生明顯變化，在試驗濃度范圍和試驗時間內測試結果沒有趨勢性變化，說明滾塑成型聚乙烯經過HF 溶液浸泡后力學性能沒有下降。腐蝕浸泡實驗表明，滾塑成型聚乙烯經過HF 溶液浸泡后質量有所增加，說明部分HF 向聚乙烯內滲透，但聚乙烯的力學性能沒有下降，說明滲透進入聚乙烯內的HF 沒有破壞聚乙烯內的分子結合力，沒有引起溶脹現(xiàn)象。

3.3 交流阻抗技術試驗結果及分析

交流阻抗技術可現(xiàn)場測量涂層電容、涂層電阻、界面雙電層電容和電荷轉移電阻等與涂層體系性能及涂層失效過程有關的電化學參數(shù)，因此交流阻抗技術成為了研究和評價有機涂層/金屬體系失效的重要方法。

本文嘗試采用交流阻抗技術評價聚乙烯/金屬體系的滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中對金屬的防護性能。其中，交流阻抗值越大表明涂層耐腐蝕性能越好。

由于HF 對玻璃具有腐蝕性，玻璃制備的鉑電極和參比電極不能在HF 溶液中使用，故采用同種電極（純銅）三電極體系進行聚乙烯在HF 溶液中的交流阻抗測試。在室溫下將2 個試樣分別浸泡在30%，50%HF 溶液中，隨著浸泡時間延長，通過測試交流阻抗的變化情況來評價滾塑成型聚乙烯薄片（0.8 mm）的耐腐蝕性能。

測試結果如圖3（Niquist 圖）、圖4（Bode 圖）所示。由圖3、圖4 可見，Niquist 圖顯示的是交流阻抗的Z"∽Z 之間的無序關系，而交流阻抗Bode 圖則顯示頻率越低阻抗越大。因此本文選取頻率f=1，0.01 Hz時不同HF濃度下不同浸泡時間的阻抗Z進行比較,考察聚乙烯薄片的失效過程，結果如表5 所示。通常認為當Z＜100 000 Ω 時涂層開始失效，由表5 可見，在浸泡45 d 后聚乙烯薄片阻抗Z仍大于1 000 000 Ω。

圖3 交流阻抗Niquist圖

圖4 交流阻抗Bode圖

由交流阻抗測試結果可見，滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡45 d 后交流阻抗值沒有明顯改變，說明在45 d 時間內HF 溶液并沒有滲透穿過0.8 mm 厚度的滾塑成型聚乙烯薄片，而腐蝕浸泡試驗表明HF溶液能緩慢滲透進入滾塑成型聚乙烯試樣內，使其質量增加，但在交流阻抗測試中，阻抗值沒有發(fā)生明顯變化，只在第1 d 浸泡后阻抗值顯著下降，因此可以認為，滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡時，HF 滲透進入滾塑成型聚乙烯試樣表面，因此試驗時間內滾塑成型聚乙烯在HF溶液中浸泡時沒有引起交流阻抗值明顯改變。

表5 浸泡時間對交流阻抗Z的影響

4 結論

（1）滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中存在著輕微、緩慢的滲透現(xiàn)象，并且隨著浸泡時間延長和HF 濃度增加，滲透現(xiàn)象變得明顯。

（2）試驗時間內滾塑成型聚乙烯經過HF 溶液浸泡后，力學性能沒有明顯下降，說明滲透進入聚乙烯內的HF 沒有破壞聚乙烯內的分子結合力，沒有引起溶脹現(xiàn)象。

（3）試驗時間內滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡時沒有引起交流阻抗值明顯改變。

（4）滾塑成型聚乙烯不耐非極性有機介質腐蝕，其在按冰乙酸、苯、95#汽油、甲苯、二甲苯中的腐蝕速率按順序增大。