污泥基生物炭吸附二級出水中氮、磷效能研究

鄧延慧，崔敏華，陳 昊，金 秋，劉 和

（1.江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇 南京 210036；2.江南大學環(huán)境與土木工程學院 江蘇省厭氧生物技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

0 引言

太湖流域地處我國經(jīng)濟最為發(fā)達的長江三角洲核心區(qū)域，人口密度大，經(jīng)濟發(fā)展程度高。同時，也承受了巨大的環(huán)境污染負荷，是典型的環(huán)境敏感區(qū)[1]。氮、磷過量積累直接導致水體的富營養(yǎng)化，引發(fā)水華現(xiàn)象。控制流域內(nèi)排放污水中氮、磷濃度對緩解太湖水污染，全面提升水質(zhì)具有重要意義[2]。

GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的一級A 標準將氨氮、總氮和總磷的排放標準分別定為5，15 和0.5 mg/L。DB 32/1072—2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠排放標準》將氨氮、總氮和總磷的排放標準分別定為4，12 和0.5 mg/L。為了更好的控制流域內(nèi)水體污染程度，加速水環(huán)境自凈修復，采用深度處理技術，進一步降低二級出水中氮、磷濃度是非常有必要的。吸附法作為一種高效的處理技術，已經(jīng)被廣泛應用于污水深度凈化。常用的吸附劑為活性炭，其具有吸附容量大、吸附時間短、出水水質(zhì)好的特點，但是活性炭成本相對較高，對污染物選擇性強，使得大規(guī)模工業(yè)化應用潛力受到限制[3-4]。

近年來，生物炭的研究為二級出水的深度凈化提供了高效，經(jīng)濟的吸附劑選擇[5-6]。生物炭是富含有機物的材料在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)高溫熱裂解后生成的固態(tài)產(chǎn)物[7-8]。目前，污泥生物炭的研究主要集中于土壤改性[9-10]、重金屬[11]和有機污染物[12]的吸附去除，關于利用污泥基生物炭吸附二級出水中無機氮、磷的研究少有報道。

本研究對比了2 種不同污泥基生物炭對二級出水中硝酸氮、氨氮和總磷的去除效能；優(yōu)化了污泥基生物炭的投加量和吸附時間對氮、磷去除效能的影響；對優(yōu)選的污泥基生物炭進行改性，進一步提高其對氮、磷的吸附效能。本研究的結(jié)果有望推動污泥基生物炭在二級出水深度處理中的應用。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗使用的2 種污泥基生物炭和其他吸附材料的性質(zhì)見表1。表1 中生物炭I 和生物炭II 均從某環(huán)保公司購置。同時以常用的椰碳、活性炭和沸石作為對照。

表1 實驗所用生物炭和其他吸附材料的性質(zhì)

1.2 模擬廢水水質(zhì)

本實驗采用人工配水模擬二級出水水質(zhì)，使用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀、硝酸鈉，硫酸鎂和氯化鈣配制的污水水質(zhì)見表2。

表2 生物炭吸附實驗使用的污水水質(zhì) mg·L-1

1.3 吸附實驗

（1）吸附材料的清洗與烘干：將吸附材料放入篩網(wǎng)中，用自來水沖洗至無色，再用蒸餾水浸泡清洗至無色，瀝干放入105 ℃烘箱中烘干備用。

（2）將烘干的吸附材料分別稱取1，2，4，6 和8 g，放入5 個錐形瓶中，每組倒入100 mL 模擬污水，用保鮮膜封口后放入25 ℃恒溫水浴搖床中，以150 r/min轉(zhuǎn)速吸附90 min。

（3）吸附完成后，取樣經(jīng)濾膜過濾，分析吸附后上清液中的污染物濃度。

1.4 生物炭改性方法

研究了2 種改性手段（HCl 改性和HCl+FeCl3改性）對生物炭吸附氮、磷效能的影響。

（1）HCl 改性方法：配制1 mol/L 的HCl 溶液，將洗凈烘干的生物炭加入鹽酸溶液中，用保鮮膜封口靜置1 h。浸泡完成后先用自來水沖洗，再用去離子水清洗至中性。瀝干，放入105 ℃烘箱中烘干備用。

（2）HCl + FeCl3改性方法：配制0.2 mol/L 的FeCl3溶液。稱取40 g 經(jīng)HCl 改性后的生物炭，加入400 mL FeCl3溶液浸泡。用分析純NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至堿性，靜置1 h，靜置結(jié)束后用蒸餾水清洗至無色，放入105 ℃烘箱中烘干備用。

此外還將2 種改性后生物炭串聯(lián)使用（HCl 串聯(lián)HCl+FeCl3改性），研究其對氮、磷吸附性能的效能。稱取1.5，3，6，9，12 g HCl 改性的生物炭，加入150 mL人工廢水，保鮮膜封口，25 ℃，150 r/min 恒溫水浴震蕩90 min，完成后分別取上清液100 mL。稱取1，2，4，6，8 g HCl+FeCl3改性的生物炭，加入上述上清液，保鮮膜封口，25 ℃，150 r/min 恒溫水浴震蕩90 min，完成后取上清液經(jīng)濾膜過濾后，測定上清液中氮、磷濃度。

1.5 分析方法

硝酸氮、氨氮、總磷和COD 的濃度分別采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）、水楊酸分光光度法（HJ 536—2009）、鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）和哈希法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭I 和II 對二級出水中氮、磷的吸附性能

不同吸附材料對污水中硝酸氮的吸附效能見圖1。從圖1可以看出，活性炭對硝酸氮的吸附效果最好，去除率隨著活性炭投加量的增加而增加，在活性炭投加量為8 g 時，溶液中硝酸氮質(zhì)量濃度為2.22±0.39 mg/L，去除率達到了85.2%±2.4%。生物炭I、生物炭II 和椰炭對硝酸氮去除效果接近，去除率隨著投加量的增加而提高。當投加量為8 g 時，生物炭II和椰炭對硝酸氮的去除效果幾乎相同，硝酸氮質(zhì)量濃度約為5.30 mg/L，去除率為66%左右；而生物炭I的去除率略高于兩者，吸附后污水中硝酸氮的濃度為4.05±0.19 mg/L，去除率達到74.4%±1.2%。

圖1 不同吸附材料對污水中硝酸氮的吸附效能

不同吸附材料對污水中氨氮的吸附效能見圖2。從圖2可以看出，沸石對氨氮的吸附效果最好，在較低投加量下（2 g）即可達到最佳效果，溶液中氨氮質(zhì)量濃度為2.48±0.43 mg/L，去除率為47.3%±9.2%。隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率并未繼續(xù)增加反而略有降低，主要是由于過量吸附后的氨氮有了釋放，導致溶液中的氨氮濃度增加。椰炭對氨氮的去除效果略好于生物炭I 和生物炭II，在4 g 投加量下可以使溶液中的氨氮質(zhì)量濃度降低到4.02±0.19 mg/L，去除率為20.4%±3.7%。生物炭I 和生物炭II對氨氮的去除效果呈現(xiàn)隨著投加量的增加而遞增的趨勢，但生物炭II 在較高投加量下（≥4 g）對氨氮的吸附效果略好于生物炭I，在8 g 的投加量下，生物炭II 對氨氮的去除率達到15.5%±0.5%，而生物炭I 為10.5%±2.3%。實驗采用的活性炭對氨氮沒有起到預期的吸附作用，反而出現(xiàn)了氨氮釋放現(xiàn)象，溶液中的氨氮濃度隨著活性炭投加量增加而提高。當投加量為8 g 時，氨氮的質(zhì)量濃度為5.36±0.03 mg/L。5 種吸附材料對氨氮的吸附性能為沸石＞椰炭＞生物炭II＞生物炭I＞活性炭，其中生物炭I 與生物炭II 的差別不大。

圖2 不同吸附材料對污水中氨氮的吸附效能

不同吸附材料對污水中總磷的吸附效能見圖3。從圖3可以看出，活性炭、椰炭和生物炭I 對總磷的去除率均呈現(xiàn)隨著投加量的增加而升高的趨勢，去除效果為活性炭＞椰炭＞生物炭I。在投加質(zhì)量為8 g時，活性炭吸附后總磷的質(zhì)量濃度為0.50 ± 0.06 mg/L，去除率為46.2%±6.7%；椰炭吸附后總磷的質(zhì)量濃度為0.52±0.03 mg/L，去除率為40.0%±3.5%；生物炭I 在各投加量下的總磷平均質(zhì)量濃度為0.78 mg/L，平均去除率為10.7%。生物炭II 和沸石對總磷不僅沒有去除，還發(fā)生了總磷釋放，隨著投加質(zhì)量的增加污水中總磷濃度增加。

圖3 不同吸附材料對污水中總磷的吸附效能

綜合而言，沸石作為吸附劑時會有潛在的硝酸氮和總磷釋放，活性炭可能存在氨氮釋放，生物炭II有較強的總磷釋放傾向。椰碳和生物炭I 對于氮、磷的去除效果較好，盡管椰碳的效能略好于生物炭I，但是從經(jīng)濟性和環(huán)境友好性的角度考慮，生物炭I 是一種廉價，易得且有效的吸附材料。

2.2 吸附時間對生物炭I 對污染物去除效果的影響

對比了5 種不同的吸附材料對模擬二級出水中氮、磷的吸附性能，并選擇生物炭I 作為最優(yōu)吸附劑。吸附時間對生物炭I 吸附污水中氮、磷營養(yǎng)元素具有較大的影響，考察污水中污染物濃度隨著時間的變化對指導實際工藝的應用具有重要意義。

不同生物炭I 投加量下硝酸氮的吸附曲線見圖4。從圖4可以看出，各投加量下溶液中硝酸氮濃度隨著吸附時間延長逐漸降低：1～3 h，硝酸氮濃度急劇降低，尤其是投加量較高的實驗組降幅愈加明顯，反映了這一時間段生物炭I 對硝酸氮的吸附速率較高；3 h 后，硝酸氮濃度緩慢降低，高投加量下的吸附效果要遠遠好于低投加量。當吸附時間延長至48 h時，各投加量下硝酸氮質(zhì)量濃度分別為8.98，7.08，5.32，2.91 和1.52 mg/L，去除率分別為41.1%，48.4%，64.2%，80.3%和89.1%。當投加量為6 g，吸附時間為36 h 時，吸附后的溶液中硝酸氮質(zhì)量濃度為3.85 mg/L，已經(jīng)達到較高的去除率為73.9%。

圖4 吸附時間對生物炭I 吸附污水中硝酸氮的影響

不同生物炭I 投加量下氨氮的吸附曲線見圖5。從圖5可以看出，各投加量下氨氮的吸附曲線很接近，溶液中的氨氮濃度變化趨勢一致。投加量對吸附效果的影響不大，主要的影響因素是吸附時間：1～3 h 時，氨氮濃度隨著吸附時間延長略有降低，變化不明顯；3～18 h，生物炭I 對氨氮的吸附速率達到最高，溶液中氨氮濃度急劇降低；吸附時間達到24 h時，生物炭I 對氨氮的吸附幾乎已經(jīng)達到了飽和；24 h 后，氨氮濃度隨著時間的增加趨于平穩(wěn)，去除率為80%左右。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是廢水中氨氮濃度較低，不利于吸附劑進一步捕獲并固定氨氮。

圖5 吸附時間對生物炭I 吸附污水中氨氮的影響

不同生物炭I 投加量下總磷的吸附曲線見圖6。從圖6可以看出，隨著吸附時間的延長，低投加量下的總磷濃度反而要低于高投加量。隨著吸附時間增加，投加量對吸附效果的影響逐漸顯著。各投加量下溶液中的總磷濃度隨著吸附時間的增加逐漸降低：1～3 h，總磷濃度略有降低，變化不明顯；3～18 h 內(nèi)，總磷濃度急劇降低，吸附速率達到最高；18 h后，總磷濃度變化趨于平緩；36～48 h，總磷濃度幾乎不再隨著時間的增加而降低。

圖6 吸附時間對生物炭I 吸附污水中總磷的影響

不同生物炭I 投加量下COD 的吸附曲線見圖7。從圖7可以看出，各投加量下溶液中的COD濃度隨著吸附時間的增加逐漸降低：1～3 h，COD濃度略有降低；3～18 h，COD濃度急劇降低，生物炭I 的吸附速率達到最高；18～36 h，投加量對溶液中COD濃度差異有較大影響。

圖7 吸附時間對生物炭I 吸附污水中COD 的影響

總體而言，生物炭I 對模擬二級出水中硝酸氮、氨氮、總磷和COD 都具有較好的去除效果。其中，硝酸氮在前3 h 就有較高的去除率，氨氮、總磷和COD 都在18 h 左右達到較好的去除效率。當投加質(zhì)量為6 g，吸附時間為36 h，可以達到出水ρ（總氮（硝酸氮和氨氮之和））＜5 mg/L，ρ（總磷）＜0.3 mg/L，ρ（COD）＜20 mg/L。

2.3 生物炭I 改性后對氮、磷的吸附效能

改性后的生物炭I 對硝酸氮的吸附效果見圖8。從圖8可以看出，HCl改性、HCl+FeCl3改性以及HCl改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性3 種方式均能有效吸附污水中的硝酸氮，且硝酸氮的吸附效果隨著投加量增加呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢。在投加量為8 g 時，硝酸氮的質(zhì)量濃度分別為1.77±0.19，3.16±0.29，0.2 1±0.29 mg/L，去除率分別達到了87.4%±1.4%，78.3%±1.9%，100%±1.3%，較改性前的生物炭I 分別提高了13%，3.9%，和25.6%。其中，HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性的方式對硝酸氮的吸附效果最好，去除率趨近100%。

圖8 不同改性生物炭I 對廢水中硝酸氮的吸附效能

改性后的生物炭I 對氨氮的吸附效果見圖9。從圖9可以看出，投加劑量對氨氮的吸附性能有顯著影響。隨著投加量的增加，氨氮的吸附效果均呈現(xiàn)提高的趨勢。在投加量為8 g 時，HCl 改性、HCl +FeCl3改性以及HCl改性串聯(lián)HCl+ FeCl3改性3 種方式吸附后的氨氮的質(zhì)量濃度分別為3.36±0.03，3.84±0.04 和2.96±0.05 mg/L，去除率分別達到了33.9%±1.0%，22.4%±1.3%和34.8%±2.4%，較改性前的生物炭I 分別提高了23%，12%和24%左右。

圖9 不同改性生物炭I 對廢水中氨氮的吸附效能

改性后的生物炭I 對總磷的吸附效果見圖10。從圖10可以看出，HCl 改性后的生物炭I 對總磷不僅沒有吸附，還釋放了磷，使廢水中總磷濃度升高，并且隨著投加量的增加而逐漸增濃。在投加量為8 g時，總磷質(zhì)量濃度達到了6.74±0.03 mg/L，比采用未改性生物炭I 時的總磷濃度增加了633.4%±5.9%。HCl+FeCl3改性后的生物炭I 對總磷的吸附效果隨著投加量的增大而逐漸提高，投加量為8 g 時，溶液中總磷的質(zhì)量濃度為0.40 ± 0.01 mg/L，去除率為57.8%±1.6%，較改性前的生物炭提高了42.4%。經(jīng)過HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性的吸附后，溶液中總磷濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這可能是由于HCl 改性的生物炭I 釋放總磷，而HCl+FeCl3改性的生物炭I 吸附總磷的疊加結(jié)果。

圖10 不同改性生物炭I 對廢水中總磷的吸附效能

HCl 改性、HCl+FeCl3改性以及HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性3 種方式對生物炭I 吸附硝酸氮和氨氮的效能均有提升，并且隨著投加量的增大而提高。HCl 改性以及HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性2種方式對生物炭I 的總磷吸附能力起了不利影響。

3 結(jié)論

（1）從氮、磷吸附性能和經(jīng)濟性角度分析，生物炭I 具有更好的應用潛力，在投加質(zhì)量為8 g，吸附時間為90 min 時，對硝酸氮，氨氮和總磷的去除率達到了74.4±1.2%，10.5±2.3%和15.4±9.3%。

（2）生物炭I 的投加量為6 g，吸附時間為36 h時，模擬污水中ρ（總氮（硝酸氮和氨氮之和））＜5 mg/L，ρ（總磷）＜0.3 mg/L，ρ（COD）＜20 mg/L。

（3）HCl+FeCl3的改性方式對強化生物炭I 吸附氮、磷的效果最好，當投加量為8 g 時，硝酸氮、氨、氮及總磷的去除率分別達到了78.3%±1.9%，22.4%±1.3%和57.8%±1.6%，相比于未改性的生物炭I 分別提高了3.9%，12%和42.4%。