亞臨界萃取技術(shù)在食用油及農(nóng)產(chǎn)品加工中的應(yīng)用

朱新亮，淦 菁，劉運(yùn)革，孫現(xiàn)紅，胡 鵬，侯晶晶，宋現(xiàn)中

（1.河南亞臨界萃取技術(shù)研究院；安陽(yáng) 455000；2.江西工業(yè)貿(mào)易職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南昌330038；3.河南省鯤華生物技術(shù)有限公司，湯陰 456150）

溶劑在高于其沸點(diǎn)、低于其臨界溫度的區(qū)間內(nèi)，在密閉的容器里，一定的壓力下，以液化狀態(tài)存在，被稱之為該溶劑的亞臨界狀態(tài)。在亞臨界狀態(tài)區(qū)域（見圖1）的萃取，被稱為亞臨界萃取(SCFE)[1]。亞臨界萃取是一項(xiàng)新興萃取分離技術(shù)，其最大的優(yōu)點(diǎn)是低溫工藝，同時(shí)可選溶劑多樣、適用夾帶劑，能夠使用超聲波輔助萃取等方式[2]，能夠?qū)δ繕?biāo)組分進(jìn)行良好地選擇性萃取。

圖1 物質(zhì)的相狀態(tài)

1 亞臨界萃取技術(shù)發(fā)展歷程

亞臨界萃取從歷史上最早可以追溯到1934年日本研究團(tuán)隊(duì)有關(guān)低級(jí)烷烴萃取油脂的報(bào)道[3]。1939 年，美國(guó)的Henry Rosenthal 首創(chuàng)將壓縮后液化的低級(jí)氣態(tài)烷烴用于油料浸出（專利號(hào)：US2152664）。在我國(guó)上世紀(jì)七八十年代，生產(chǎn)企業(yè)用于油脂加工的六號(hào)溶劑采購(gòu)有指標(biāo)限制。1989年夏天，祁鯤出于尋找一種六號(hào)溶劑的替代溶劑，開始試驗(yàn)以液化石油氣來(lái)提取大豆中的油脂，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得到了理想的低變性脫脂豆粕和大豆油。祁鯤對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了分析，提出了一種油脂浸出新技術(shù)方法，1990年該技術(shù)通過(guò)了河南省科委的技術(shù)鑒定，1992 年發(fā)明專利“液化石油氣浸出油脂工藝”獲得授權(quán)（專利號(hào)90108660.6），同年實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，建成了一條日加工15 t原料的中試生產(chǎn)線。由于液化石油氣組分較雜，不易作為食品加工助劑，祁鯤將液化石油氣中的丁烷命名為四號(hào)溶劑，四號(hào)溶劑泛指液化丁烷，液化丙烷或液化丙烷和丁烷的混合溶劑，隨后在業(yè)內(nèi)得到認(rèn)可。用丁烷和丙烷浸出油脂統(tǒng)稱為“四號(hào)溶劑”浸出油脂生產(chǎn)技術(shù)。1994年，開始建設(shè)日加工100 t 大豆生產(chǎn)線，并于1997 年10月建成投產(chǎn)。至此，以低級(jí)烷烴萃取油脂技術(shù)完成了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。“四號(hào)溶劑”浸出油脂生產(chǎn)技術(shù)先后被列入國(guó)家科委“火炬計(jì)劃項(xiàng)目”，國(guó)家計(jì)劃經(jīng)濟(jì)委員會(huì)“科技先導(dǎo)項(xiàng)目計(jì)劃”。在四號(hào)溶劑油脂生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐中，祁鯤科研團(tuán)隊(duì)不斷擴(kuò)大使用溶劑的種類，從液化石油氣、到純化的溶劑丁烷和丙烷，又逐漸增加了二甲醚、四氟乙烷、R22 和液氨等溶劑。應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展，2009 年，朱新亮和徐斌等人申請(qǐng)了發(fā)明專利“天然產(chǎn)物有效成分亞臨界流體萃取裝置與方法”，并于2012年獲得授權(quán)[2]。

2 亞臨界萃取技術(shù)的特點(diǎn)

亞臨界萃取(Sub-critical fluid extraction technology)是利用亞臨界溶劑作為萃取劑，在密閉、無(wú)氧、較低壓力的容器內(nèi)，依據(jù)有機(jī)物相似相溶的原理，通過(guò)萃取物料與萃取劑在浸泡過(guò)程中的分子擴(kuò)散過(guò)程，達(dá)到固體物料中的脂溶性成分轉(zhuǎn)移到液態(tài)的萃取劑中，再通過(guò)減壓蒸發(fā)的過(guò)程將萃取劑與目標(biāo)產(chǎn)物分離，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。

亞臨界狀態(tài)下的分子擴(kuò)散性能增強(qiáng)，傳質(zhì)速度加快，在萃取過(guò)程中物質(zhì)的滲透性和溶解能力顯著提高，有一定的萃取選擇性，具有萃取和分離的效果。

由于亞臨界萃取所用溶劑的沸點(diǎn)都在0℃以下，萃取后物料和萃取液的脫溶都在較低溫度下進(jìn)行，因此萃取物和萃余物的活性成分被破壞程度較低，是農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中脫脂、半脫脂和制取脫脂蛋白粉的關(guān)鍵技術(shù)。亞臨界萃取屬于非熱加工，無(wú)氧加工，萃取壓力低，有節(jié)能措施，運(yùn)行成本低，無(wú)工藝廢水污染，相對(duì)于六號(hào)溶劑傳統(tǒng)浸出工藝，能保持粕中蛋白低變性，相對(duì)于超臨界萃取，投資少，能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低[4]。

3 亞臨界萃取常用溶劑

亞臨界常用溶劑及其物理性質(zhì)見表1。目前用于食品生產(chǎn)加工的亞臨界溶劑有非極性的丁烷、丙烷，以及丁烷和丙烷的混合溶劑，主要用于提取物料中的脂溶性成分，有時(shí)為了增加溶劑的極性，把乙醇等極性溶劑作為夾帶劑加入到溶劑中，添加量在5%～20%。二甲醚具有脫水脫脂的效果，朱新亮采用二甲醚作為萃取溶劑將濕木板中的油提取出來(lái)并脫除濕木板中大部分的水分[5]。四氟乙烷和R22 等溶劑只作為非食品物料的加工使用，其中四氟乙烷對(duì)萃取一些物料中的小分子揮發(fā)油有較好的效果。

表1 亞臨界常用溶劑及其物理性質(zhì)

4 影響亞臨界萃取的因素

提高亞臨界萃取效率與溶料比、攪拌、萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取壓力、萃取次數(shù)、萃取溶劑、夾帶劑的選型、溶劑循環(huán)、超聲輔助和物料預(yù)處理方式等因素有關(guān)[6]。

4.1 溶料比

從理論上說(shuō)，溶料比越大，萃取效率越高，在工業(yè)化的生產(chǎn)過(guò)程由于質(zhì)量成本的優(yōu)化，一般控制在1:1.15～1:1.2之間。

4.2 攪拌

萃取的過(guò)程是分子相對(duì)擴(kuò)散的過(guò)程，適度的攪拌可以使溶劑和物料充分混合，減少萃取中外擴(kuò)散阻力，使萃取體系的濃度朝有利于固體物料中的脂溶性成分向液體的溶劑中擴(kuò)散。

4.3 萃取溫度與壓力

提高萃取溫度能增加分子的運(yùn)動(dòng)速率，從而提高萃取的速度，但是，過(guò)高的溫度又會(huì)造成活性成分的滅活，生產(chǎn)過(guò)程中通常將溫度控制在常溫～45℃之間。壓力與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，萃取溫度的上升，萃取壓力相應(yīng)提高，壓力升高，有助于提高萃取效果，但在規(guī)?；a(chǎn)中并不將壓力作為調(diào)控參數(shù)，只是控制萃取壓力不要高于萃取罐的設(shè)計(jì)壓力。

4.4 萃取時(shí)間與次數(shù)

針對(duì)不同的物料，要先在亞臨界萃取科研試驗(yàn)裝置上通過(guò)正交試驗(yàn)得出合理的萃取時(shí)間和次數(shù)，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)罐組間的逆流萃取工藝得以提高萃取效率。

4.5 萃取溶劑及夾帶劑的選型

不同的溶劑對(duì)同一物料的萃取所得到的目標(biāo)產(chǎn)物是有差別的，可以通過(guò)試驗(yàn)效果來(lái)確定合適的溶劑或混合溶劑。對(duì)某些物料萃取過(guò)程中加入特定的夾帶劑可影響溶劑的極性、密度或內(nèi)部分子間的相互作用，得以顯著增加對(duì)這一物料的溶解能力和萃取效果。

4.6 利用超聲波

在亞臨界萃取天然動(dòng)植物活性成分的過(guò)程中，通過(guò)超聲波的“空化”作用，以達(dá)到激化提取溶媒滲透、溶解、擴(kuò)散活性，減少萃取的外擴(kuò)散阻力，能縮短萃取時(shí)間，從而提高萃取的效率，相應(yīng)產(chǎn)量提高，成本降低。河南亞臨界萃取技術(shù)研究院有限公司科研團(tuán)隊(duì)在從蛋黃粉中萃取蛋黃油過(guò)程中引入超聲輔助萃取得率提高了28%～33%。

4.7 物料的預(yù)處理

高爾道夫斯基假說(shuō)認(rèn)為，在自然界中油脂存在的形態(tài)是以微粒狀態(tài)游離在植物的細(xì)胞質(zhì)中。通過(guò)現(xiàn)代電鏡技術(shù)用電子顯微透射、掃描以及對(duì)“脂類體”的離析發(fā)現(xiàn)，大豆的亞細(xì)胞級(jí)組織中，油脂存在于0.2～0.5μm 的脂類體內(nèi)，這些脂類體散布于蛋白體之間的縫隙中間[7]。因此，要想盡可能多地將脂溶性成分萃取出來(lái)，就要盡可能破壞植物的細(xì)胞壁，打通油脂從細(xì)胞壁中出來(lái)的通道。

物料在萃取前需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)仡A(yù)處理，預(yù)處理是否合理直接決定了萃取的效果。不同的原料有其相適應(yīng)的預(yù)處理方法，通常的方法有粉碎、軋胚、造粒、膨化、微波、液壓壓榨、螺旋壓榨、破壁、攪碎、或者以上兩種或多種方法的聯(lián)用[8]。

5 亞臨界萃取在食用油和農(nóng)產(chǎn)品加工中的應(yīng)用

亞臨界萃取以其特色工藝而應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，從天然產(chǎn)物有效成分提取到農(nóng)林產(chǎn)品及下腳料的加工，廣泛用于生產(chǎn)食品、化妝品、醫(yī)藥、保健品及生物制品等產(chǎn)品。有文獻(xiàn)記載，2018年亞臨界萃取各種原料合計(jì)2×105t[9]。亞臨界萃取生產(chǎn)工藝流程見圖2。

5.1 在食用油生產(chǎn)中的應(yīng)用

目前以大豆為代表的食用油生產(chǎn)主要采用己烷溶劑進(jìn)行浸出（萃取）生產(chǎn)，許多植物油料的有效成分由于這種浸出工藝過(guò)程中的加熱而被破壞。應(yīng)用丙烷和丁烷萃取工藝，不但降低了萃取物中的熱敏成分損壞程度，也保證了粕中植物蛋白等成分低變性，使亞臨界萃取的產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值得到充分保留。汪學(xué)德等采用亞臨界丁烷對(duì)芝麻油提取，結(jié)果顯示芝麻油色澤淺，芝麻素保留率高[10]。徐斌等人就大豆胚芽油、小麥胚芽油和米糠油分別用亞臨界丙烷、超臨界CO2和正己烷進(jìn)行了萃取比較研究，亞臨界丙烷對(duì)甾醇的保留有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)在米糠油的穩(wěn)定性方面，亞臨界丙烷＞超臨界CO2＞正己烷[11]。亞臨界萃取的油色澤在通常情況下較其他方法色澤淺。

亞臨界工業(yè)化生產(chǎn)的物料有大豆、花生、核桃、芝麻、杏仁、文冠果、辣木籽、元寶楓籽、青刺果籽、燕麥、油沙豆、牡丹籽、葫蘆巴、沙棘果、黃蜀葵、辣椒籽、棉籽、火麻籽、梔子果、油茶籽、亞麻籽、玫瑰果籽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽、椰蓉等上百種物料。核桃、花生、芝麻等品種還可以加工成半脫脂產(chǎn)品。

圖2 亞臨界萃取生產(chǎn)工藝流程（河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司工程部提供）

5.2 在植物脫脂蛋白加工中的應(yīng)用

蛋白質(zhì)具有熱敏性，用高沸點(diǎn)溶劑脫脂后會(huì)因脫溶溫度高而造成蛋白變性。采用超臨界CO2萃取脫脂需要在25MPa 以上的壓力條件下才能進(jìn)行，極高的壓力限制了超臨界萃取設(shè)備有效容積的放大，較高的設(shè)備制造和運(yùn)行成本成為該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。亞臨界萃取溶劑因其沸點(diǎn)較低，可以在常溫下提取、低溫下脫溶，且萃取是在密閉條件下進(jìn)行，因而熱敏性成分不易變性、不氧化，是植物脫脂蛋白“高效、保質(zhì)”萃取的理想技術(shù)。除了大豆蛋白，還用于花生蛋白、核桃蛋白、南瓜子蛋白、苦瓜籽蛋白、杏仁蛋白、小麥胚芽蛋白、芝麻蛋白、辣木籽蛋白等植物脫脂蛋白的加工。2014年，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所王強(qiáng)和河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司祁鯤、朱新亮等人的有關(guān)亞臨界萃取花生蛋白項(xiàng)目獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。

5.3 在農(nóng)產(chǎn)品下腳料加工中的應(yīng)用

江南大學(xué)劉元發(fā)團(tuán)隊(duì)以穩(wěn)定化小麥胚芽為原料，分別采用亞臨界丁烷、超臨界CO2和有機(jī)溶劑萃取小麥胚芽油。結(jié)果表明:在3種萃取方式中，超臨界CO2萃取的小麥胚芽油水分含量最高，為4.32%；亞臨界丁烷萃取的小麥胚芽油的得率(9.24%)、OSI(2.55h)、維生素 E 含量(3749.79mg/kg)最高，結(jié)論是亞臨界丁烷萃取的小麥胚芽油品質(zhì)較高[12]。河南省鯤華生物技術(shù)有限公司應(yīng)用亞臨界萃取技術(shù)在小麥胚芽、玉米皮、大豆胚芽、米糠、小米糠，燕麥麩、玉米黃等農(nóng)產(chǎn)品下腳料的生產(chǎn)和加工方面做了大量卓有成效的工作。

5.4 在其他方面的應(yīng)用

亞臨界萃取應(yīng)用除了以上領(lǐng)域外，還在天然色素（辣椒紅色素、萬(wàn)壽菊黃色素、番茄紅素），植物精油（玫瑰、艾草、薰衣草、沉香、崖柏、檜木、檀木、迷迭香等），香辛料油（花椒、麻椒、孜然、丁香、姜、肉桂、胡椒等），中草藥（蜂膠、五味子、月見草、杜仲籽、當(dāng)歸、厚樸、紅花、瓜蔞、韭菜籽、牛蒡子）微生物及昆蟲（黃粉蟲、蠶蛹、黑水虻、美洲大蠊、土元、蠅蛆、林蛙卵、靈芝孢子、綠藻、紅球藻、螺旋藻等），動(dòng)物油（羊毛脂、鱷魚油、馬油、牡蠣、磷蝦、鴨油、魚雜油等）等各種動(dòng)植物、農(nóng)副產(chǎn)品和糧油食品加工中，有著非常廣闊的發(fā)展前景。

6 亞臨界萃取的安全性

亞臨界萃取的安全性包含兩方面內(nèi)容，一是溶劑安全，另一個(gè)是生產(chǎn)安全。在溶劑安全方面，經(jīng)過(guò)祁鯤等人的研究和申報(bào)，2008 年國(guó)家衛(wèi)生部第28號(hào)公告發(fā)布，將丙烷和丁烷納入中國(guó)食品加工助劑名錄[14]。受申報(bào)時(shí)期丙烷、丁烷分離技術(shù)條件的限制，當(dāng)時(shí)把丙烷和丁烷的純度定為95%，而現(xiàn)在的純度通常是99.9%。液氨有強(qiáng)脫水特性，在萃取實(shí)踐中實(shí)際上采用的是高濃度氨水來(lái)進(jìn)行，而氨水也是中國(guó)食品加工助劑。二甲醚在后期的申報(bào)過(guò)程中沒有得到專家組的認(rèn)可，一是國(guó)家對(duì)加工助劑的審批更加嚴(yán)格，二是評(píng)審專家對(duì)二甲醚氣體溶劑喂食小白鼠的毒理安全試驗(yàn)方式評(píng)定意見不一。四氟乙烷和F22等制冷劑通常作為非食品加工溶劑使用。

在生產(chǎn)安全方面，亞臨界萃取和常規(guī)的六號(hào)溶劑浸出生產(chǎn)的消防等級(jí)都屬于甲級(jí)防爆級(jí)別。危險(xiǎn)度是表述易燃易爆物質(zhì)燃燒特性的概念，危險(xiǎn)度=（爆炸上限-爆炸下限）/爆炸下限，從溶劑的危險(xiǎn)度來(lái)看，丙烷是2.96，丁烷是4.31，相對(duì)于6 號(hào)溶劑4.52 的危險(xiǎn)度，亞臨界丙烷和丁烷的危險(xiǎn)度要小于6號(hào)溶劑。河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司設(shè)計(jì)制造的亞臨界萃取生產(chǎn)車間設(shè)計(jì)有自鎖和互鎖裝置，操作大都采用氣動(dòng)，也有部分項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了PLC控制，從技術(shù)上保障了亞臨界萃取生產(chǎn)的安全。