助燃劑對(duì)3種煤樣燃燒特性及動(dòng)力學(xué)影響分析

戴昭斌，任祥軍，張學(xué)飛，胡忠波

（1.安徽省煤炭科學(xué)研究院，安徽 合肥230001；2.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽 合肥230009）

煤炭在我國一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)中一直處于主導(dǎo)地位。2017年我國查明煤炭資源儲(chǔ)量16 666.7億t，2018年原煤產(chǎn)量36.8億t，全年煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的59.0%。據(jù)預(yù)測(cè)，到2050年，煤炭在我國一次能源消費(fèi)中所占比例仍然不會(huì)低于50%[1]。我國作為發(fā)展中的大國，經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展仍將帶動(dòng)能源需求的持續(xù)增長，基于我國發(fā)展所處階段和能源資源賦存結(jié)構(gòu)，從經(jīng)濟(jì)性、安全性、可行性等多方面考慮，支撐我國能源需求的主體仍將是煤炭。

在我國的煤炭消費(fèi)中，70%左右的煤炭用于直接燃燒或發(fā)電。但由于燃燒技術(shù)落后、燃燒不完全、燃燒效率低等因素，導(dǎo)致能源浪費(fèi)問題嚴(yán)重[2]。研究發(fā)現(xiàn)：燃煤助燃劑能夠提高煤的揮發(fā)分析出速率，降低煤的著火溫度[3]，縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間，加快煤炭燃盡速率，降低灰分殘?zhí)?，提高燃燒效率，相?duì)增加燃燒發(fā)熱量，并且伴有脫硫脫氮的作用[2]。熱重分析法被很多學(xué)者用于研究燃料燃燒過程中的失重特性以及求取燃燒特性參數(shù)[4]。

筆者采用熱重分析法，以3種煤樣為實(shí)驗(yàn)原料，1種燃煤助燃劑為添加劑，研究不同煤樣添加助燃劑前后燃燒特性及動(dòng)力學(xué)特性的變化，為助燃劑的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與樣品的制備

實(shí)驗(yàn)用燃煤助燃劑為安徽省煤炭科學(xué)研究院研制的復(fù)合型燃煤助燃劑，由工業(yè)有機(jī)廢料、氧化劑、石灰助劑混合配制，其原料質(zhì)量比為有機(jī)廢料∶氧化劑∶助劑=90∶5∶5。實(shí)驗(yàn)用煤樣選擇主要針對(duì)目前市場(chǎng)上電廠常用混煤。煤樣1為高灰分煙煤，煤樣2為中灰分煙煤，煤樣3為褐煤，3種煤樣分別表示為YM1、YM2和HM。3種煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。煤樣及助燃劑混勻后放于105℃的烘箱干燥24 h，干燥后的樣品分別放于粉碎機(jī)中粉碎，過200目篩，樣品經(jīng)收集后密封于稱量皿中并置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?，助燃劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，添加助燃劑后的實(shí)驗(yàn)煤樣分別表示為ZYM1、ZYM2、ZHM。

1.2 燃燒實(shí)驗(yàn)

采用熱重分析法來分析樣品的燃燒實(shí)驗(yàn)。熱重分析儀為法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的Setsys Evo型同步熱分析儀，實(shí)驗(yàn)用坩堝材質(zhì)為氧化鋁。燃燒實(shí)驗(yàn)氣氛為模擬空氣（氣體流速為60 mL/min，N2、O2體積比為4∶1）。采用非等溫法加熱，分別以10℃/min、20℃/min、40℃/min升溫速率從室溫升溫到1 000℃。在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行無樣品空白實(shí)驗(yàn)，以消除系統(tǒng)帶來的誤差，每次取用實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量為10 mg±0.5 mg。

表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析

2 結(jié)果和討論

2.1 添加助燃劑前后煤樣的熱重分析及燃燒特性分析

3種煤樣在升溫速率為20℃/min條件下燃燒的TG和DTG曲線見圖1。煤的燃燒特性用著火溫度Ti、燃盡溫度Tf、最大失重速率溫度Tp、最大失重速率DTGmax、平均失重速率DTGmean和綜合燃燒特性指數(shù)S來表征，3種煤樣添加助燃劑前后各樣品的燃燒特性指數(shù)見表2。

圖1 20℃/min升溫速率下煤樣燃燒的TG和DTG曲線

從圖1可以看出，3種煤樣燃燒的TG和DTG曲線線形相似，均有1個(gè)失重峰，但由于3種煤樣理化特性的差異，呈現(xiàn)出不同的燃燒特性。從表2可見，YM1著火溫度和燃盡溫度分別為432.3℃和663.4℃，同時(shí)在531.4℃時(shí)達(dá)到最大失重速率-6.87%/min；YM2著火溫度和燃盡溫度分別為398.4℃和644.2℃，在492.7℃時(shí)失重速率最大，為-7.46%/min；HM著火溫度和燃盡溫度分別為323.6℃和565.7℃，在427.1℃時(shí)失重速率最大，為-9.48%/min。由圖1及表2數(shù)據(jù)可見，HM的各指標(biāo)對(duì)應(yīng)溫度較另外2種煤樣低，綜合燃燒特性指數(shù)最大，更容易著火和燃盡，燃燒特性最優(yōu)；YM1的各指標(biāo)對(duì)應(yīng)溫度最高，最難著火和燃盡，燃燒特性最差。這主要是由3種煤樣的組成差異造成的[5]，從表1可以看出，HM的揮發(fā)分含量最高，且灰分最低，故揮發(fā)分更容易析出，且煤樣更容易燃盡；YM1的揮發(fā)分含量最低且灰分含量最高，揮發(fā)分更難析出，并且燃燒后期灰分會(huì)對(duì)殘?zhí)歼M(jìn)行包裹，導(dǎo)致燃料更難燃盡[6]。

表2實(shí)驗(yàn)煤樣在升溫速率為20℃/min時(shí)燃燒特性指數(shù)

2.2 助燃劑對(duì)3種煤樣燃燒特性的影響

3種煤樣添加助燃劑前后在20℃/min升溫速率下燃燒的TG和DTG曲線見圖2。從圖2可以看出，添加助燃劑之后，3種樣品的TG曲線均向低溫側(cè)偏移，燃盡溫度降低，表明助燃劑對(duì)3種煤樣均有一定程度的催化助燃作用，整個(gè)燃燒失重時(shí)間變短；添加助燃劑以后，3種煤樣的DTG曲線峰值增大，最大失重速率增大，表明添加助燃劑有利于煤樣揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒[7]。從表2可以看出，添加助燃劑后，各煤樣燃燒特性指數(shù)變化不同，助燃劑對(duì)燃燒特性影響最大的為YM2，其著火溫度和燃盡溫度分別降低了16.1℃和24.8℃，綜合燃燒特性指數(shù)則增大，由原來的4.29×10-5%/（min2·℃3）增加為5.66×10-5%/（min2·℃3）。結(jié)合圖2及表1、表2可知，助燃劑對(duì)煤的助燃效果和煤種相關(guān)，對(duì)不同煤種具有不同的助燃效果，但總體來說，由于煤樣燃燒是滲透式燃燒，助燃劑中的氧化劑和其中的有機(jī)成分可以提供燃燒所需的氧氣和揮發(fā)性物質(zhì)，降低著火點(diǎn)；同時(shí)改善燃燒性能，縮短燃燒時(shí)間[8]。

圖2 20℃/min升溫速率下3種煤樣添加助燃劑前后燃燒的TG和DTG曲線

2.3 升溫速率對(duì)樣品燃燒特性的影響

YM2添加助燃劑前后在10℃/min、20℃/min、40℃/min升溫速率下燃燒的TG和DTG曲線見圖3，YM2和ZYM2在3種升溫速率下的燃燒特性指數(shù)見表3。由圖3可以看出，YM2和ZYM2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線的變化趨勢(shì)相似，隨著升溫速率的增大，2個(gè)樣品的TG和DTG曲線均向高溫側(cè)偏移，這主要是由于在燃燒過程中，樣品中物質(zhì)的分解以及燃燒需要一定的時(shí)間，而升溫速率提高，燃料內(nèi)外部的溫差也隨之變大，導(dǎo)致傳熱和樣品質(zhì)量擴(kuò)散產(chǎn)生一定的熱滯后性，進(jìn)而使得樣品燃燒的TG和DTG曲線向高溫側(cè)偏移[9]。由表3可以看出，當(dāng)升溫速率由10℃/min上升到40℃/min時(shí)，YM2和ZYM2的最大失重速率、平均失重速率、綜合燃燒特性指數(shù)均升高，表明升溫速率越大，樣品燃燒特性越好，燃燒反應(yīng)進(jìn)行的越劇烈，這是因?yàn)樯郎厮俾实奶岣撸瑢?dǎo)致樣品內(nèi)外溫差梯度增大，促進(jìn)了樣品表面向樣品內(nèi)部的傳熱[10]。添加助燃劑后，由于燃燒更容易進(jìn)行，升溫速率對(duì)煤樣燃燒特性指數(shù)影響更為明顯。

圖3不同升溫速率下YM2和ZYM2燃燒的TG和DTG曲線

3 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

模擬煤在空氣中的燃燒實(shí)驗(yàn)屬于典型的固氣反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其反應(yīng)速率可以用阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程來表述[11]，方程式見式（1）：

表3 YM2和ZYM2在3種升溫速率下的燃燒特性指數(shù)

式中，t是反應(yīng)時(shí)間，min；A是指前因子；E是活化能，kJ/mol；T是 反 應(yīng) 溫 度，K；R是 氣 體 常 數(shù)，8.314 J/（mol·K）；f（α）是反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。其中，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）可以表示為式（2）：

式中，n是反應(yīng)級(jí)數(shù)；α是轉(zhuǎn)化率，α可表示為式（3）：

式中，m0是初始時(shí)刻樣品的質(zhì)量，mg；mt是t時(shí)刻樣品的質(zhì)量，mg；m∞為最終時(shí)刻樣品的質(zhì)量，mg。

對(duì)于等升溫速率的熱重實(shí)驗(yàn)，升溫速率β=dT/dt，式（1）可以轉(zhuǎn)化為式（4）：

Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）作為典型的等轉(zhuǎn)化率法，因計(jì)算過程中不涉及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)，常被用于多種升溫速率下求取氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用KAS法基于方程式（5）對(duì)活化能進(jìn)行計(jì)算[12]：

式中，g（α）是f（α）的積分函數(shù)。由于對(duì)于某一特定的轉(zhuǎn)化率α為常數(shù)，根據(jù)3種升溫速率下ln（β/T2）與1/T的線性關(guān)系，可以獲得直線的斜率，進(jìn)而求出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E。

采用KAS法得到的3種煤樣添加助燃劑前后的活化能變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 3種煤樣添加助燃劑前后燃燒過程中活化能變化趨勢(shì)

由圖4可以看出，3種煤樣添加助燃劑前后煤樣活化能隨轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)相似，均呈由大到小再變大趨勢(shì)。這是由于在燃燒轉(zhuǎn)化率較小時(shí)，主要是揮發(fā)分析出階段，溫度較低，加熱煤樣使得揮發(fā)分析出所需的熱量較多，故活化能較大；而隨著溫度逐漸升高，揮發(fā)分快速析出并在煤樣周圍燃燒，燃燒釋放的熱量會(huì)被煤樣自身吸收，煤樣的反應(yīng)活性變大，活化能減??；隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，焦炭開始燃燒，反應(yīng)越來越難，活化能逐漸變大[13]。同時(shí)由圖4可以看出，添加助燃劑后，各樣品燃燒活化能變化趨勢(shì)與添加助燃劑前變化趨勢(shì)類似，但活化能數(shù)值較原煤樣減小，說明添加助燃劑減小了煤樣燃燒的活化能。添加助燃劑前，YM1、YM2、HM燃燒的平均活化能分別為96.57 kJ/mol、75.08 kJ/mol、68.71 kJ/mol，添加助燃劑后分別為90.03 kJ/mol、70.53 kJ/mol和64.52 kJ/mol，各減少了6.54 kJ/mol、4.55 kJ/mol和4.19 kJ/mol。3種煤樣燃燒平均活化能最大的為YM1，最小的是HM，說明YM1最難進(jìn)行燃燒，HM較容易燃燒。這與3種煤樣的工業(yè)分析及燃燒的TG/DTG曲線相對(duì)應(yīng)。

4 結(jié) 論

4.1 3種煤樣由于自身組分的差異，呈現(xiàn)不同的燃燒特性，YM1由于是高灰煙煤，著火溫度和燃盡溫度最高，綜合燃燒特性指數(shù)最低，HM為褐煤，其著火溫度和燃盡溫度最低，綜合燃燒特性指數(shù)最大。

4.2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的助燃劑后，3種煤樣的TG和DTG曲線均向低溫側(cè)偏移，著火溫度和燃盡溫度降低，綜合燃燒特性指數(shù)變大。

4.3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的助燃劑后，升溫速率對(duì)ZYM2燃燒特性的影響變大，相比未添加助燃劑時(shí)，其不同溫度下的綜合燃燒特性指數(shù)變化幅度更大。

4.4添加助燃劑后，3種煤樣燃燒的活化能降低，YM1、YM2、HM的平均活化能 分別降 低6.54 kJ/mol、4.55 kJ/mol和4.19 kJ/mol。