低階煤熱解油品回收路線探索及建議

冉偉利，陳 崗，李學(xué)強(qiáng)，張 喻，樊英杰,3，張生軍

（1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安710070；2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065；3.西安交通大學(xué)，陜西 西安710049）

近年來，以中低溫?zé)峤鉃楹诵牡拿禾糠仲|(zhì)利用因其能耗低、水耗少、投資低、排放少等優(yōu)勢，被業(yè)界認(rèn)可為煤炭清潔高效利用的有效途徑。煤焦油和煤氣是熱解的重要產(chǎn)物，占熱解原煤質(zhì)量的30%～50%（干基），起初以荒煤氣的形式逸出，經(jīng)高溫氣固分離后，進(jìn)入油氣回收工段，得到焦油產(chǎn)品和干凈的煤氣。目前以低階煤中低溫?zé)峤鉃楹诵牡拿禾糠仲|(zhì)清潔轉(zhuǎn)化技術(shù)已成為煤化工的研究熱點(diǎn)，高效回收油品是熱解技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)。隨著熱解關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破，如何有效回收熱解煤氣中的焦油在很大程度上決定了熱解工藝的先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)性，影響著后續(xù)焦油的加工利用。

目前國內(nèi)成熟的熱解技術(shù)——內(nèi)熱式直立蘭炭爐熱解工藝采用循環(huán)氨水噴灑降溫回收荒煤氣中的煤焦油（簡稱“水洗”）。水洗的本質(zhì)是降溫，雖對重焦油和重多環(huán)芳烴類焦油具有良好的脫除效果，但是水洗操作溫度較低，容易產(chǎn)生黏性顆粒和鹽類等物質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)焦，堵塞管道和閥門；同時，由于水的強(qiáng)極性，使其對雜環(huán)原子類焦油（含N、O等雜原子）具有溶解和洗脫作用，致使水洗后產(chǎn)生的廢水為復(fù)雜的含酚懸濁液，處理費(fèi)用極高；此外，水洗直接將熱解煤氣溫度降至常溫附近，導(dǎo)致焦油和水、雜質(zhì)等的分離成本高，且余熱難以有效回收利用。考慮到這些問題，新開發(fā)的小粒徑煤/粉煤熱解工藝其油品回收更多地開始關(guān)注油洗回收工藝，但油洗回收工藝均處于試驗(yàn)開發(fā)或工業(yè)化驗(yàn)證階段。

在油洗回收方面，國內(nèi)外已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)主要有頁巖油冷凝回收技術(shù)、生物質(zhì)氣化焦油脫除、烯烴裝置急冷油工藝、焦?fàn)t煤氣洗苯和脫萘工藝。本文結(jié)合現(xiàn)階段國內(nèi)新開發(fā)的小粒徑煤/粉煤熱解工藝，借鑒已有油洗工藝，提出熱解油品回收的建議路線。

1 國內(nèi)外油洗工藝的應(yīng)用情況

1.1 頁巖油冷凝回收技術(shù)

1.1.1 葛洛特（Caloter）爐冷凝回收工藝

Caloter干餾爐是由莫斯科能源研究院(ENIN）最初開發(fā)，彼得格勒設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，屬于水平圓柱旋轉(zhuǎn)式固體熱載體干餾爐[1]。該工藝采用熱頁巖灰作為固體熱載體，與粒徑0～25 mm顆粒油頁巖在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)混合、干餾，干餾反應(yīng)器出口470℃～490℃的干餾氣經(jīng)旋風(fēng)分離后，得到的油氣與重油逆流接觸洗滌，回收油氣中重質(zhì)頁巖油，并帶走油氣中殘存的粉末，剩余油氣進(jìn)入分餾塔分餾，分離出重油和柴油，分餾塔塔頂出來的氣體餾分只含有汽油及水蒸氣，經(jīng)進(jìn)一步冷卻后，使汽油及水冷凝[2]。

該工藝?yán)淠厥詹糠植捎糜拖捶侄卫淠に?，可以直接得到不同餾分的產(chǎn)品，但是該裝置所得油品中重質(zhì)組分含量高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約55%），用泵將重油送回裝置熱解或者去生產(chǎn)瀝青，造成一部分油損失；頁巖油中塵含量大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)15%，油、塵后續(xù)分離困難[3]。

1.1.2 ToscoⅡ法冷凝回收工藝

ToscoⅡ技術(shù)是美國Tosco公司開發(fā)的油頁巖干餾技術(shù)，用于處理小顆粒油頁巖。油頁巖粉碎至粒度＜12.7 mm，通過提升管干燥預(yù)熱至260℃，與來自加熱器的680℃的瓷球一起進(jìn)入轉(zhuǎn)筒干餾爐。干餾爐轉(zhuǎn)動時，瓷球與油頁巖混合接觸傳熱，油頁巖升溫至480℃進(jìn)行干餾。油氣經(jīng)回轉(zhuǎn)篩除去夾帶的粉塵，進(jìn)入分離塔，采用油洗工藝，分割為煤氣、石腦油、餾分油等不同組分。裝置采油率高（接近100%），成品油中油泥大，需增加分離程序[4]。

1.2 烯烴裝置急冷工藝

乙烷蒸汽裂解制乙烯項(xiàng)目采用的專利技術(shù)主要有Linde公司、Lummus公司（美國ABB魯瑪斯）、S&W公司、美國KBR等的專利技術(shù)，其核心設(shè)備均為油洗塔和急冷水塔。從廢熱鍋爐出來的裂解氣先進(jìn)入急冷器，直接噴入190℃的急冷油，使裂解氣溫度迅速從449℃降低為227℃；從急冷器出來的裂解氣進(jìn)入急冷油塔，經(jīng)急冷油、中油、粗汽油的冷卻后，溫度降為102℃左右。急冷油經(jīng)換熱升溫后，用來發(fā)生稀釋蒸汽，進(jìn)一步回收熱，提高熱效率[5]。

急冷油溫度上限為裂解氣露點(diǎn)，要求急冷油在高溫下穩(wěn)定，回收裂解氣中熱量，同時在油洗塔中完成裂解液體產(chǎn)物的初分餾，將其中沸點(diǎn)在180℃以上的裂解重油從塔釜分離出來。急冷油黏度一般控制在3 000 mm2/s以下[6]。新建裂解裝置初次開工時，要正確選擇作為急冷循環(huán)油的填充油以及正常生產(chǎn)后使用的調(diào)質(zhì)油、補(bǔ)充油，才能保證裂解裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)[7]。

1.3 生物質(zhì)氣化焦油脫除和回收

1.3.1 OLGA技術(shù)

2001年荷蘭能源中心（ENC）開發(fā)了新型焦油去除技術(shù)OLGA（oil-based gas washer，油基氣體洗刷器），ENC認(rèn)為焦油對下游設(shè)備造成的一系列問題和焦油的數(shù)量沒有關(guān)系，主要是和焦油的組分和性質(zhì)有關(guān)。OLGA技術(shù)可以根據(jù)焦油組分變更洗刷液體，而且OLGA技術(shù)設(shè)置的焦油入口溫度應(yīng)高于通過計(jì)算得出的焦油露點(diǎn)，氣體出口溫度應(yīng)高于水的露點(diǎn)。2004年，ENC和Dahlman合作，建立了200 m3/h中試裝置，運(yùn)行時間超過90 h；2006年，該系統(tǒng)進(jìn)行了675 h穩(wěn)定性測試，結(jié)果顯示，可脫除99%的焦油，焦油質(zhì)量濃度降低到200 mg/m3[8]。

1.3.2 吸收-吸附耦合脫焦油工藝

日本東京工業(yè)大學(xué)YOSHIKAWA團(tuán)隊(duì)[9]和美國俄克拉荷馬州立大學(xué)HUHNKE團(tuán)隊(duì)[10-11]開展了一系列油洗脫焦油研究。YOSHIKAWA團(tuán)隊(duì)[9]在油洗的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引進(jìn)吸附方法，開發(fā)了采用葵花油吸收耦合栗炭吸附脫焦油工藝，并開展了中試規(guī)模的試驗(yàn)，耦合脫焦油率為97.6%。

1.4 催化裂化急冷流程

由催化裂化反應(yīng)器來的450℃以上反應(yīng)油氣從底部進(jìn)入主分餾塔底，首先被塔底循環(huán)油漿急冷，由于進(jìn)料是帶有催化劑粉塵的過熱油氣，在分餾塔底部設(shè)有脫過熱段，主要目的是把油氣冷卻到飽和狀態(tài)的同時，洗下夾帶的粉塵，以便進(jìn)行分餾和避免堵塞塔盤。為避免全塔氣液負(fù)荷相差太大，經(jīng)底部的脫過熱段后，反應(yīng)油氣在分餾段分割成幾個中間產(chǎn)品：塔頂為富氣及汽油，側(cè)線有輕柴油、重柴油和回?zé)捰?，塔底產(chǎn)品是油漿。輕柴油和重柴油分別經(jīng)汽提后，再經(jīng)換熱、冷卻后出裝置[12]。

1.5 延遲焦化急冷流程

延遲焦化是指通過控制原料油在焦化加熱爐管內(nèi)的反應(yīng)深度，盡量減少爐管內(nèi)的結(jié)焦，使反應(yīng)主要在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行。自焦炭塔頂流出的熱油氣經(jīng)急冷循環(huán)油洗滌降溫后，進(jìn)入分餾塔下段，與原料油進(jìn)行換熱，冷凝的重組分及原料油一起經(jīng)換熱后進(jìn)入管式爐加熱，塔釜出料蠟油作為吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的塔底熱源，并預(yù)熱原料油后分兩路，一路作為急冷油去焦炭塔頂急冷熱油氣，另一路經(jīng)換熱后外送[13]。

1.6 焦?fàn)t煤氣洗苯、脫萘工藝

1.6.1 洗苯工藝

國內(nèi)焦化廠主要采用自產(chǎn)焦油洗油來吸收、回收煤氣中的苯族烴[14]。25℃～27℃的焦?fàn)t煤氣依次通過兩個串聯(lián)的洗苯塔，與塔頂噴灑的焦油洗油逆流接觸，脫除粗苯后，煤氣從塔頂排出，塔底排出含粗苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2.5%的富油，送往蒸餾裝置脫苯。脫苯后的貧油含苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～0.4%，冷卻至27℃～30℃后，送至洗苯塔循環(huán)使用。

1.6.2 脫萘工藝

焦?fàn)t煤氣經(jīng)初冷后溫度降至30℃，煤氣中萘呈微小結(jié)晶，若煤氣含萘處于飽和狀態(tài)，煤氣沿管道流動，萘就可能析出、沉積在煤氣管道和凈化設(shè)備中，造成堵塞。目前脫萘用的油洗工藝分為：脫硫脫氰前脫萘、洗苯前脫萘和洗氨前脫萘3種工藝[14]，所用的循環(huán)油均為焦化廠自產(chǎn)的洗油。

2 開發(fā)中的熱解油品油洗回收工藝

目前國內(nèi)針對小粒徑煤/粉煤熱解油氣回收過程，采用油洗工藝回收熱解油品多處在試驗(yàn)研究開發(fā)階段。山東天力50 kg/h～100 kg/h外熱式多管回轉(zhuǎn)低溫干餾連續(xù)化中試試驗(yàn)裝置原料煤粒徑＜10 mm，循環(huán)油為洗油，焦油收率達(dá)11.09%[15]。延長石油采用油洗塔回收重質(zhì)含塵油，再經(jīng)分餾塔和水洗塔進(jìn)一步回收重油、中油和輕質(zhì)油[16]，在此基礎(chǔ)上開發(fā)的粉煤加壓熱解-氣化一體化技術(shù)（CCSI）采用油洗工藝回收煤焦油，焦油回收過程以油洗代替水洗，廢水排放量少，焦油收率達(dá)17.12%[17]。陜西煤業(yè)化工集團(tuán)近年來開發(fā)了多條粉煤/小粒徑煤熱解工藝，均已進(jìn)入工業(yè)示范或工業(yè)化試驗(yàn)階段，荒煤氣中焦油的回收方式亦多采用油洗流程。如神木富油60萬t/a粉煤固體熱載體熱解工藝采用自產(chǎn)焦油為循環(huán)急冷油，采出不同品質(zhì)的焦油；2萬t/a的粉煤氣固熱載體快速熱解技術(shù)（SM-SP）采用兩級油洗+電捕焦油器組合工藝，焦油分段采出；萬噸級帶式爐熱解氣化一體化（CGPS）技術(shù)采用三塔吸收+電捕焦油器組合工藝，工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果表明，油洗焦油捕集效率達(dá)95%以上。各熱解及油頁巖干餾油洗技術(shù)分析見表1。

表1熱解/油頁巖干餾油洗工藝分析

3 油品回收路線建議

由于目前國內(nèi)在油頁巖干餾油洗工藝方面技術(shù)還不是很成熟，而小粒徑/粉煤熱解高溫氣固分離問題也未能完全突破，新開發(fā)的油洗工藝有待進(jìn)一步驗(yàn)證。油洗工藝用于含油、含水氣體中油品的回收既考慮了焦油成分復(fù)雜、沸程寬等特點(diǎn)，也融合了激冷和分級脫除的思想。參考ECN焦油的5大分類[18]，結(jié)合焦油的沸點(diǎn)、極性和分子直徑，將焦油分割為重質(zhì)焦油、中質(zhì)焦油和輕質(zhì)焦油，根據(jù)焦油露點(diǎn)的計(jì)算公式[18]，結(jié)合國內(nèi)外油洗工藝的應(yīng)用情況及現(xiàn)有的熱解焦油油洗回收工藝（見表1），提出以下油品回收路線：

（1）由于不同煤種和熱解工藝產(chǎn)生的荒煤氣性質(zhì)差別很大，焦油的露點(diǎn)亦不相同，除塵后的煤氣溫度如在焦油露點(diǎn)之上，應(yīng)考慮回收熱量（產(chǎn)生發(fā)生蒸汽等），提高能量利用效率。

（2）為避免重油和水混合，降低分離難度，提高焦油品質(zhì)，油氣溫度高于水的露點(diǎn)時，采用油洗方式回收重油，采用直冷或間冷回收中油；或者采用分餾塔，分段采出油品。在油品梯級回收過程中考慮回收油品余熱。

（3）油氣溫度低于水的露點(diǎn)時，采用電捕焦油器等方式回收輕油，經(jīng)油水分離，得到優(yōu)質(zhì)焦油。結(jié)合煤氣下游利用方式，可耦合吸附工藝深度回收或脫除焦油。

4 油氣回收過程注意事項(xiàng)

在低階煤中低溫?zé)峤夤I(yè)化試驗(yàn)開發(fā)進(jìn)程中，熱解油品的高效回收利用應(yīng)結(jié)合熱解工藝條件，并通過長周期工業(yè)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，獲取最佳操作參數(shù)，更好地推進(jìn)煤炭分質(zhì)清潔高效轉(zhuǎn)化。在油品回收過程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）裝置循環(huán)急冷油合理選用問題。優(yōu)先選擇裝置正常開車時自產(chǎn)的柴油，可以選用溶解性強(qiáng)的洗油、柴油餾分，無需引入外界急冷介質(zhì)，首次開車時如無自產(chǎn)油，可外購。裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時，以自產(chǎn)煤焦油為急冷循環(huán)油，根據(jù)工藝特點(diǎn)，選擇最佳的餾分段油作為急冷循環(huán)油。

（2）各級油洗回收裝置最佳出口溫度的確定?？紤]熱解焦油產(chǎn)品的后續(xù)利用及熱解液態(tài)產(chǎn)物焦油露點(diǎn)，確定各油洗裝置出口溫度，通過調(diào)節(jié)急冷油循環(huán)量和裝置、管道熱量供給，實(shí)現(xiàn)焦油的梯級回收，同時結(jié)合焦油下游利用途徑進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)。

（3）循環(huán)油黏度的控制和油洗裝置內(nèi)結(jié)焦堵塞問題。通過添加減黏劑/防焦劑等，預(yù)防結(jié)焦和塔釜堵塞問題；進(jìn)行塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時，選用壓降小、抗堵型結(jié)構(gòu)塔板或填料；通過上游熱解、分離工序調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物分布，降低塵含量等[19]。