紡織品中禁用偶氮染料的檢測(cè)技術(shù)分析

張國(guó)清 許培祺

【摘 ?要】近年來(lái)，隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)紡織工業(yè)也取得了令人矚目的成就。經(jīng)長(zhǎng)期的分析和研究，我國(guó)有關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)偶氮染料有可能引致人體癌變，對(duì)人的生命和健康將產(chǎn)生極其惡劣的影響，因此嚴(yán)格禁止各紡織品生產(chǎn)商在紡織品當(dāng)中加入偶氮染料。簡(jiǎn)述了紡織品中禁用偶氮染料的檢測(cè)技術(shù)，并對(duì)檢測(cè)過(guò)程中的幾個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了討論。

【關(guān)鍵詞】紡織品，偶氮染料，檢測(cè)技術(shù)，分析

偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團(tuán)，并與其連接部分含有至少一個(gè)芳香族結(jié)構(gòu)的染料。這類染料色譜齊全，色光好，牢度高，廣泛應(yīng)用于紡織品及皮革制品的染色、印花。國(guó)內(nèi)紡織品生產(chǎn)過(guò)程中，偶氮染料的用量曾一度超過(guò)60%。偶氮染料由于環(huán)保問(wèn)題而被禁用，它是指在一定條件下可以還原分解某些致癌芳香胺的染料，這種染料對(duì)人體有較大危害，其長(zhǎng)期與皮膚接觸，特別是染色牢度不佳時(shí)，與正常代謝過(guò)程中釋放的物質(zhì)混合，在特殊條件下發(fā)生還原反應(yīng)，形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮膚吸收后，會(huì)在人體內(nèi)擴(kuò)散，與細(xì)胞的DNA上的親核點(diǎn)結(jié)合成共價(jià)鍵，在特定條件下發(fā)生還原反應(yīng)，形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮膚吸收后，會(huì)在人體內(nèi)擴(kuò)散，并與DNA上的親核點(diǎn)結(jié)合成共價(jià)鍵，從而誘發(fā)癌癥或引起過(guò)敏。禁用偶氮染料多年來(lái)一直是各國(guó)明令禁止使用的，我國(guó)也出臺(tái)了眾多法律法規(guī)限制和禁用紡織品中的偶氮染料。

1 紡織品禁用偶氮染料的檢測(cè)方法

1.1 預(yù)處理方法

在紡織品中檢測(cè)是否含有偶氮染料，預(yù)處理是第一步。預(yù)處理方法的實(shí)質(zhì)是：為了增加樣品反應(yīng)的表面積，在反應(yīng)后的測(cè)試中，樣品可以充分反應(yīng)，將樣品切成小片甚至完全粉碎。過(guò)去在進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)時(shí)，研究人員經(jīng)常首先使用氯苯從紡織品中提取染料。但2012年我國(guó)取消了這一萃取方式，其根本原因是氯苯具有極強(qiáng)的毒性，對(duì)研究人員的身體造成極大損害。

1.2 還原方法

還原法是檢測(cè)紡織品中是否含有偶氮染料的第二步。過(guò)去科研人員在進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)時(shí)，往往讓一些強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性的化學(xué)物質(zhì)與樣品發(fā)生反應(yīng)。然而，研究人員又發(fā)現(xiàn)：樣品在與強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程過(guò)于激烈，以致產(chǎn)生大量的副反應(yīng)。這種副反應(yīng)的產(chǎn)生給樣品的后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)分析帶來(lái)了很大的困難。因此，我國(guó)的科研人員發(fā)明了一種新的實(shí)驗(yàn)方法，即不再讓強(qiáng)酸（強(qiáng)堿性）物質(zhì)參與反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，而是用檸檬酸鹽溶液中的一個(gè)還原實(shí)驗(yàn)。檸檬酸溶液濃度為0.06 mol/L。與此同時(shí)，溶液pH值以6為最佳，溶液溫度為70℃左右。結(jié)果表明，當(dāng)樣品與檸檬酸溶液發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程比較溫和，而在反應(yīng)中產(chǎn)生的副反應(yīng)則更少。

1.3 樣品的萃取

樣品的萃取是檢測(cè)紡織品中是否含有偶氮染料的第三步。目前，提取方法主要有兩種：分液漏斗法和提取柱法。分液漏斗法是用乙醚多次進(jìn)行抽提。萃取柱的操作方法為：①在提取柱中填充硅藻土;②在提取柱中倒入反應(yīng)液;③水慢慢被硅藻土吸收;④將80ml乙醚倒入反應(yīng)液中，讓乙醚將芳香胺完全洗脫。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)：一是液孔分離法在實(shí)驗(yàn)中必須不斷地?fù)u動(dòng)反應(yīng)液，而提取柱法則省略了提取柱法的過(guò)程，從而提高了提取效率;二是硅藻土除了把水分全部吸收掉外，還可以將反應(yīng)液中其他雜質(zhì)一起吸收，從而使樣品檢測(cè)的結(jié)果更加精確。

1.4 儀器分析法

當(dāng)前，我國(guó)科研人員在檢測(cè)芳香胺時(shí)，主要采用色譜法。色譜法又具體分為四類：一是氣質(zhì)聯(lián)用，二是液相色譜，三是氣相色譜和博層色譜。在這四種常見的色譜中，氣質(zhì)聯(lián)用是最常見的一種。由于氣質(zhì)聯(lián)用法比其他三種色譜法具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是氣質(zhì)聯(lián)用法的成本較低;二是氣質(zhì)聯(lián)用法的檢測(cè)結(jié)果較準(zhǔn)確;三是氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)速度較快。

2 紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)中的若干問(wèn)題分析

2.1 取樣

對(duì)禁用偶氮染料的檢測(cè)，取樣是關(guān)鍵，如果采用不同的取樣方法，很可能造成檢測(cè)結(jié)果的差異。試驗(yàn)的樣品對(duì)單色、混色或類似效果的樣品沒有特殊要求，對(duì)于由不同纖維或不同顏色的紡織品組成的紡織品，分別對(duì)每一個(gè)成分進(jìn)行單獨(dú)檢測(cè)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)將其分為聚酯織物和非聚酯織物，由于滌綸織物絕大多數(shù)是高溫高壓分散染料經(jīng)高溫高壓染色后，采用回染織物的預(yù)處理方法，采用氯苯或二甲苯回流的方法對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理，然后用常規(guī)的預(yù)處理方法達(dá)到檢測(cè)目的。但歐盟標(biāo)準(zhǔn)分為化纖類和非化纖類織物，對(duì)滌棉混紡織物的前處理沒有明確規(guī)定。根據(jù)對(duì)滌棉混紡織物的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)采用兩種方法檢測(cè)效果較好，既用滌綸前處理法檢測(cè)，又用非滌綸前處理法檢測(cè)。本研究通過(guò)兩種預(yù)處理方法得到的結(jié)果，可較好地控制織物對(duì)不同染色牢度造成的檢驗(yàn)差異，保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

2.2 保險(xiǎn)粉還原程度

保險(xiǎn)粉還原程度的好壞直接影響著偶氮染料檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因?yàn)楸ｋU(xiǎn)粉溶液的放置5分鐘左右就會(huì)有了明顯的損失，實(shí)際操作中可直接將定量的保險(xiǎn)粉加入到70℃的反應(yīng)器中，這樣可以減少加入還原劑這一步前后試樣因時(shí)間的差異造成的結(jié)果偏差，而且操作方便、快捷。

2.3 加標(biāo)回收率偏低

我們發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)時(shí)，回收率普遍偏低，但加入少量苯胺后，回收率會(huì)有明顯的提升，通常能夠提升5%～10%，可能的原因是有效降低反應(yīng)器中紡織物對(duì)加標(biāo)物質(zhì)的吸附，加入苯胺保護(hù)了加標(biāo)物，同時(shí)減小了環(huán)境對(duì)其影響。

2.4 圖譜雜峰問(wèn)題

當(dāng)前 GC/MS是檢測(cè)禁用芳香胺的常用方法，當(dāng)圖譜中雜峰較多，峰型對(duì)稱性差，拖尾嚴(yán)重或者色譜柱使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，色譜柱進(jìn)樣端切幾 cm，或者用其他方法處理這些問(wèn)題。如色譜柱分離效果不好，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，需要更換色譜柱。

2.5 建立禁用芳香胺數(shù)據(jù)庫(kù)

以數(shù)據(jù)庫(kù)為基礎(chǔ)，將所測(cè)樣品的保留時(shí)間、開始時(shí)間、特征離子、限定離子及其配比等信息與數(shù)據(jù)庫(kù)作對(duì)比，可縮短圖庫(kù)的檢索時(shí)間，有利于快速地從檢索結(jié)果中找出同分異構(gòu)體，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性，避免檢測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)假陽(yáng)性及不確定性問(wèn)題。此外，采用樣卡制作方法對(duì)陽(yáng)性樣本進(jìn)行處理，有助于降低檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)。

3 小結(jié)

在禁用偶氮染料檢測(cè)中，由于分析儀器的限制，常會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)、干擾及同分異構(gòu)體的誤報(bào)，為了避免這類問(wèn)題，應(yīng)采用兩種或兩種以上的色譜法同時(shí)定性確認(rèn)。為提高檢測(cè)效率和準(zhǔn)確度，將禁用偶氮染料的檢測(cè)方法擴(kuò)展到各種色譜技術(shù)和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。另外，染料生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)質(zhì)量控制，避免合成過(guò)程中禁用偶氮染料的產(chǎn)生，對(duì)染整行業(yè)和檢驗(yàn)工作具有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]瞿蓓興.紡織品中禁用偶氮染料測(cè)定結(jié)果差異及分析[J].中國(guó)纖檢，2020（07）：62-65.

[2]江新成.紡織品中禁用偶氮染料測(cè)試前處理過(guò)程影響因素的探討[J].中國(guó)纖檢，2020（Z1）：101-103.

[3]賴朝坤，林顯河，謝澤波.關(guān)于紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)過(guò)程中操作要點(diǎn)研究[J].西部皮革，2019，41（05）：119.

作者簡(jiǎn)介：

張國(guó)清（1986/9），男，浙江桐鄉(xiāng)人，本科學(xué)歷，助理工程師，研究方向?qū)嶒?yàn)檢測(cè)。