鋰離子電池過度充電熱失效過程及其特征參數(shù)分析

楊笑 季毓婷 伍琪 王新

摘 要：鋰離子電池?zé)崾Э厥侵钙湓跒E用條件下（加熱、過充、短路、穿刺、擠壓等）電池內(nèi)部發(fā)生不可控的放熱化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高，壓力增加，噴射有機(jī)電解液及分解產(chǎn)物的過程。[1]本文主要研究由于過度充電熱失效而導(dǎo)致的鋰離子電池爆炸過程、及表征其爆炸狀態(tài)的參數(shù)以及爆炸參數(shù)的閾值分析。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;過度充電;爆炸;爆炸參數(shù)

鋰離子電池具有能量密度高、轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無充放電延時、自放電率低、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為電能的一個比較理想的載體，在各領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。鈷酸鋰是第一個商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池材料，因其具有加工性能好，密度高，比容量相對較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，電壓平臺較高等不可替代的優(yōu)勢而迅速走紅，一度成為鋰離子電池材料中銷售量占比最大的材料。故本文以鈷酸鋰電池為例來研究鋰離子電池爆炸過程。

1 鈷酸鋰電池的結(jié)構(gòu)及充電原理

1.1 鈷酸鋰電池結(jié)構(gòu)

一般鋰離子電池由五部分構(gòu)成，正極、隔膜、負(fù)極、有機(jī)電解液和電池外殼。市面上常用的鈷酸鋰離子電池的正極材料為常規(guī)鈷酸鋰材料或高壓鈷酸鋰材料;負(fù)極為人造石墨或改造性天然石墨;電解液目前主要成分是烷基碳酸酯類有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽[1];隔膜材料由聚烯烴高聚物制成的保護(hù)膜，保證了充放電反應(yīng)過程中鋰離子自由通過而電子不能通過。電池外殼一般采用鋼殼，鋁殼，鍍鎳鐵殼等。電池結(jié)構(gòu)如圖1。

1.2 鈷酸鋰電池充放電反應(yīng)原理

在充電過程中，在外加電場的作用下，帶正電的鋰離子從正極LiCoO2晶胞中脫出，穿過隔膜，到達(dá)負(fù)極與負(fù)極碳反應(yīng)生成CLix嵌入負(fù)極;而在放電時，鋰離子又從負(fù)極脫落，到達(dá)正極，與正極充電反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i1-xCoO2反應(yīng)重新反應(yīng)生成LiCoO2，鋰離子在整個充放電過程中充當(dāng)了電能的搬運(yùn)工，它在正負(fù)極的不斷移動，實(shí)現(xiàn)了電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。鈷酸鋰電池所能儲存或釋放電能的大小取決于從正負(fù)極所能脫出鋰離子數(shù)目的多少。圖2為鈷酸鋰電池正負(fù)極反應(yīng)及總反應(yīng)方程式，圖3為鈷酸鋰電池充放電反應(yīng)示意圖。

2 鋰離子電池爆炸階段分析

本文在以O(shè)hsaki等[2]的鋰離子電池充電爆炸階段分析為依據(jù)，查閱其他研究資料[1]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]之后，進(jìn)一步完善補(bǔ)充了相關(guān)過程。

2.1 正常反應(yīng)階段

在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。它是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”（solid electrolyte interface），簡稱 SEI[5]。SEI膜在陰陽極均會產(chǎn)生，會隨著電池充放電不斷地溶解和形成，由于陰極（C極）的SEI膜在電池充電反應(yīng)中和熱量聯(lián)系密切，故下文的SEI膜均指C極的SEI膜。

在以后的充電過程中，陽極和電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，鋰不可逆的從陽極去除，并和陰極反應(yīng)生成嵌鋰碳（Clix）。

2.2 過度充電開始階段

當(dāng)正常反應(yīng)階段結(jié)束時，電池陽極幾乎90%的鋰被去除，過度充電階段幾乎不會再有鋰離子移動到陰極。由于陰極電阻增加產(chǎn)生焦耳熱以及正常反應(yīng)階段脫鋰陽極和電解質(zhì)反應(yīng)放出大量熱量，電池溫度升高，當(dāng)電池內(nèi)部溫度升高到60℃時，釋放出大量的CO2氣體。

2.3 溫度快速上升階段

此階段存在兩種放熱反應(yīng)，主要在C極產(chǎn)生。

2.3.1 SEI膜分解

SEI膜由穩(wěn)定層和亞穩(wěn)定層組成，溫度繼續(xù)升高到80—120℃時，亞穩(wěn)定層發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定層，放出熱量，為SEI膜的分解反應(yīng)。Maleki等[6]在研究陰極放熱反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，100℃的放熱峰為SEI的分解反應(yīng)峰。

SEI膜分解反應(yīng)放出熱量低，此反應(yīng)熱用來加熱電池僅會使其升高幾度，不會帶來危險。

2.3.2 嵌鋰碳和電解質(zhì)反應(yīng)

當(dāng)溫度繼續(xù)升高到100—120℃時，陰極嵌鋰碳和電解質(zhì)開始發(fā)生反應(yīng)。Biensan等[7]發(fā)現(xiàn)100—120℃的反應(yīng)峰時嵌鋰碳和電解液的反應(yīng)峰。

嵌鋰碳與電解質(zhì)反應(yīng)的起始溫度和放熱量與 CLix中x值、鋰鹽、溶劑 有關(guān)，并且反應(yīng)熱比較大，在某種情況下可能是電池失控的主要原因。

由SEI膜和嵌鋰碳與電解質(zhì)的反應(yīng)溫度可知，這兩個反應(yīng)有時同時進(jìn)行。

2.4 電池爆炸階段

電池爆炸最根本的原因還是電池產(chǎn)熱和散熱速率不均衡。

隨著溫度繼續(xù)升高，電解質(zhì)會在陽極發(fā)生反應(yīng)，但具體反應(yīng)機(jī)理還存在分歧。目前查閱的資料中，更偏向于陽極沉積鋰和電解質(zhì)反應(yīng)。即溫度的升高使陽極脫離出來的鋰離子不再與陰極嵌合，而是沉積在陽極，隨后與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱量導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э?，使電池爆炸。在電池爆炸前夕，也就是溫度急劇升高的時候，CO2釋放量急劇增加，電池會出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象。

在影響充電過程中熱失控的的因素中，充電倍率是最主要因素。Leising等[8]在過充測試中，他們證實(shí)了對Tobishima和Yamaki的發(fā)現(xiàn)[9]低充電率<0.2C時（C 表示充放電倍率，其含義為充放電電流為電池額定容量的倍數(shù)）不會導(dǎo)致熱失控，而較高的充電率會導(dǎo)致熱失控。

3 鋰離子爆炸特征參數(shù)

造成鋰離子電池爆炸的因素有很多，究其原理主要是電池內(nèi)部正、負(fù)極活性物質(zhì)以及電解液等物質(zhì)在不同環(huán)境條件下發(fā)生反應(yīng)，放出氣體和熱。并且在異常情況下，電池內(nèi)部溫度、氣壓升高，使得反應(yīng)加劇，生成更多氣體與熱，最終導(dǎo)致電池鼓包、著火甚至爆炸等危險情況。因此我們選擇電池電壓、溫度作為鋰離子電池爆炸的特征參數(shù)，結(jié)合資料對其總結(jié)分析，以期探求了解上述參數(shù)在鋰離子電池爆炸期間內(nèi)的規(guī)律。

3.1 電池電壓

首先考慮的是對于電池系統(tǒng)最基本的重要參數(shù)：電池電壓。結(jié)合資料，我們將電池電壓變化區(qū)域分為電壓平穩(wěn)區(qū)、電壓上升區(qū)、電壓驟變區(qū)3個階段。根據(jù)任可美的研究[10]爆炸LiCoO2/C的過壓充電-時間曲線見圖4：

在初始階段，電池持續(xù)充電，電壓變化較緩慢（0-25min）。繼續(xù)充電，當(dāng)電池中幾乎90%的鋰被去除后，電池電壓以快于電壓平穩(wěn)區(qū)的速度逐漸升高至正常情況下的峰值，隨后略有下降（25-34min）。此圖因集中于整體的變化，使得電壓取值間隔較大，故效果不明顯。持續(xù)充電，電池電壓將到達(dá)第三階段，電壓驟變區(qū)。在此階段電壓根據(jù)實(shí)際情況發(fā)生驟變，電池電壓達(dá)到非正常極限值后發(fā)生熱失控，以致爆炸。值得注意的是在其中一部分研究中，第三階段前存在電壓降為零的情況，這里考慮是由于電池的自防護(hù)，如過壓保護(hù)系統(tǒng)使得電壓下降至零。但若在此情況下繼續(xù)充電也將發(fā)生電池電壓驟變的第三階段。

3.2 電池溫度

溫度是對電池的充放電性能影響最大的環(huán)境因素之一，溫度高低與鋰電池電極、電解液界面上的電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。溫度過高會使鋰離子流動異常，發(fā)生漏液、過流甚至爆炸。溫度過低會使電池輸出功率降低，在鋰電池低溫充電時甚至?xí)檀└裟さ默F(xiàn)象，影響其安全性能。因此對溫度的研究極為重要。結(jié)合陳玉紅等的研究數(shù)據(jù)，與電壓變化類似，鋰電池充電過程中的溫度變化也大致分為三個階段：溫度平穩(wěn)區(qū)，溫度上升區(qū)，溫度驟變區(qū)。

由圖5可知（圖片來源同圖四）在最初階段（0-25min），電池溫度保持在較低水平，而后隨充電時間增加，溫度逐漸升高至臨界溫度（25-33min），隨后在下一時刻驟變至最高值。值得注意的是，當(dāng)溫度升高至峰值之后即過充電進(jìn)行時（33min之后），電池溫度會以較快速度下降。

4 參數(shù)閾值分析

鋰離子電池電壓不僅測量簡單，還能很大程度上表明電池的運(yùn)行狀況，對評估鋰離子電池的充電狀態(tài)具有重大意義;而動力電池的運(yùn)行溫度對于電池的容量及壽命都有影響。因此確定合適電壓和溫度范圍對電池十分必要。

4.1 電壓閾值分析

根據(jù)3.1可知在過充開始到爆炸前夕還有一段充電時間，而這兩個標(biāo)志性階段電壓變化明顯，故電壓閾值確定一個下限，一個上限。

市面上的鋰離子電池具體充電過程為：當(dāng)電池過度放電電池電壓偏低的情況下，先采用涓流充電，使電池內(nèi)的電介質(zhì)恢復(fù)到正常狀態(tài);接著采用恒流充電;當(dāng)電池端電壓達(dá)到截止電壓時，改用恒壓充電，直到充電電流小于100mA，充電停止。也就是說，鋰離子電池出場后就會有相應(yīng)的充電截至電壓。

當(dāng)電池到達(dá)截止電壓，因控制系統(tǒng)損壞或其他原因而無法轉(zhuǎn)為恒壓充電，就會導(dǎo)致恒流充電繼續(xù)。當(dāng)電池端電壓超過截止電壓，過度充電開始，這時電池內(nèi)阻較大，由焦耳效應(yīng)可知產(chǎn)熱持續(xù)增加，容易引發(fā)爆炸危險;且陽極會因鋰離子過度釋放而降低電池循環(huán)壽命，甚至可能導(dǎo)致電池報廢。故為了保證電池的循環(huán)次數(shù)，防止過充，將充電截止電壓V1定位充電電壓閾值下限。

根據(jù)GB/T 36276—2018，對鋰離子電池安全性能的要求，“將電池單體充電至電壓達(dá)到充電終止電壓的1.5倍，不應(yīng)起火爆炸?！痹撨^充實(shí)驗(yàn)采用恒流充電，充電電流為電池額定充電能量和產(chǎn)品最大持續(xù)充電電流的較小值。即在出場電池中至少能夠保證過充到1.5V1時，電池不會起火爆炸，故將1.5V1作為充電電壓上限。

4.2 溫度閾值分析

結(jié)合史南[11]的研究內(nèi)容及4.1所述充電階段，將動力電池的溫度的限值范圍選控為在電池SOC為0.8時的溫度;此外，動力電池在充電階段溫度變化與電池的充電倍率有關(guān)，充電倍率越大，溫度上升越高。在恒流充電階段，電池溫度曲線普遍先快速上升后趨于平緩。這是由于電池SOC 接近0的時候內(nèi)阻較大，生熱量較多，所以溫度上升的較快。而在 0.3 SOC到 0.8 SOC 之間時電池內(nèi)阻降低，生熱量相對減少，此時溫度上升雖然減緩，但依舊在逐漸增加。而當(dāng)電池端電壓達(dá)到截止電壓進(jìn)而轉(zhuǎn)為恒壓充電后，電池充電電流減小，生熱速率減小，小于散熱速率導(dǎo)致溫度迅速下降。因此對于電池充電溫度的限值范圍選控應(yīng)在電池SOC為0.8時的溫度。

5 展望

鋰離子電池過度充電爆炸是妨礙新能源電動汽車普及化的重要因素之一，目前鋰離子電池爆炸機(jī)理的研究報道存在差異沒有統(tǒng)一定論，不同的充電條件也對其充電過程的閾值分析有一定程度的限制，其次關(guān)于陽極和電解質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理也存在爭議，故將鋰離子電池爆炸機(jī)理研究清楚有很大的學(xué)術(shù)價值。

目前關(guān)于鋰離子電池過充反應(yīng)電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理研究較多，很多研究致力于找出內(nèi)部反應(yīng)的各個放熱峰，關(guān)于影響充電過程中散熱放熱的平衡因素，生熱量的累積以及熱量累積致爆炸的定量描述方面的探索較少。這些研究和實(shí)際爆炸預(yù)防關(guān)系更加緊密，對改進(jìn)BMS電池管理系統(tǒng)也有指導(dǎo)作用，因此深入研究充電過程中電池散放熱平衡，熱量累積與電池爆炸的具體關(guān)系有較高的實(shí)際價值。

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