陶瓷基復(fù)合材料及其環(huán)境障涂層發(fā)展現(xiàn)狀研究*

江 舟，倪建洋，張小鋒，何 兵，王 超，董 琳，鄧春明，鄧暢光，劉 敏

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源工程學(xué)院，廣州 510640；2.廣東省新材料研究所現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650；3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650）

陶瓷基復(fù)合材料（Ceramic Matrix Composites，CMC）作為未來(lái)航空航天發(fā)展的核心技術(shù)，將成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造的需求材料。目前推重比10 一級(jí)的航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口溫度達(dá)到1500 ℃，推重比12～15的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口平均溫度超 過(guò)1800℃，推重比15～20以上的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口溫度最高可達(dá)2227～2470℃，而耐熱性能最好的鎳基高溫合金工作溫度約1100℃，并已發(fā)展到接近其使用溫度的極限[1]。區(qū)別于現(xiàn)有的高溫合金材料體系，CMC的工作溫度高達(dá)1650℃，不僅能減輕發(fā)動(dòng)機(jī)質(zhì)量、減少油耗、提高渦輪前溫度，而且能夠承受極端高溫環(huán)境下的應(yīng)力要求，延長(zhǎng)服役壽命，是一種非常理想的發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件材料[2]。當(dāng)前CMC主要應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)非轉(zhuǎn)子組件的熱端部件，如噴管、低壓渦輪靜子葉片、噴管調(diào)節(jié)片等，未來(lái)主要的應(yīng)用目標(biāo)為高壓壓氣機(jī)、高壓渦輪葉片、導(dǎo)向葉片等。經(jīng)過(guò)40年的發(fā)展，CMC在國(guó)外已成功應(yīng)用于多款型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)并實(shí)現(xiàn)工程化生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)目前具備構(gòu)件研制和小批量生產(chǎn)能力，但相比較國(guó)外仍有明顯的差距。高性能陶瓷纖維的量產(chǎn)局限著CMC的量產(chǎn)，阻礙著CMC的應(yīng)用；CMC制備技術(shù)尚不成熟，只有美國(guó)、法國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家掌握連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。

CMC綜合性能優(yōu)越，具有廣泛的應(yīng)用前景，但在服役過(guò)程中會(huì)面臨應(yīng)力氧化、環(huán)境腐蝕兩個(gè)主要問(wèn)題。應(yīng)對(duì)氧化問(wèn)題已經(jīng)找到有效的解決方法，環(huán)境腐蝕問(wèn)題還在進(jìn)一步探索研究[3]。如何使CMC構(gòu)件在燃?xì)猸h(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間服役成為決定CMC在發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件上實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。環(huán)境障涂層（EBCs）正是解決這一難題的關(guān)鍵技術(shù)。環(huán)境障涂層具備熔點(diǎn)高、結(jié)構(gòu)致密、表面穩(wěn)定性好、氧滲透能力低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[4]，主要用來(lái)抵抗環(huán)境腐蝕，同時(shí)還兼具阻斷及愈合裂紋和空隙的作用[5]。目前環(huán)境障涂層（Environmental Barrier Coatings，EBCs）已經(jīng)發(fā)展到第3代，第1代環(huán)境障涂層抗水氧腐蝕能力不佳；第2代環(huán)境障涂層研究日趨成熟，已經(jīng)通過(guò)了發(fā)動(dòng)機(jī)試車考核，但在高溫下（1300℃），涂層中的鋇鍶鋁硅酸鹽（Bariam，Strontium，Aluminosilicate，BSAS）與SiO2反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)玻璃相會(huì)使涂層的結(jié)合力下降；第3代環(huán)境障涂層稀土硅酸鹽解決了表面層長(zhǎng)時(shí)間服役溫度的問(wèn)題，但在熱循環(huán)過(guò)程中仍然會(huì)出現(xiàn)裂紋。著眼于未來(lái)CMC的發(fā)展與應(yīng)用，美國(guó)NASA 結(jié)合熱障涂層設(shè)計(jì)了承溫能力為1650℃的用于保護(hù)CMC的新型EBCs 系統(tǒng)（T/EBCs 體系）。環(huán)境障涂層發(fā)展迅速，但還有很多問(wèn)題尚待解決[6]。

CMC

CMC由陶瓷基體、增強(qiáng)纖維和界面層構(gòu)成，在陶瓷基體中引入纖維作為增強(qiáng)材料，形成以纖維作為增強(qiáng)相、以陶瓷基體為連續(xù)相的復(fù)合材料[7]。陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件制備流程如圖1所示[4]，其制備過(guò)程可分為4個(gè)階段：具體結(jié)構(gòu)纖維預(yù)制體的制備→陶瓷先驅(qū)體在纖維預(yù)制體表面沉積或浸漬-裂解形成界面相→致密化纖維預(yù)制體，形成陶瓷基體→進(jìn)一步加工制造形成制品[4]。

CMC種類繁多，不同類型的基體材料、纖維材料、界面層材料將影響復(fù)合材料整體性能，本節(jié)從結(jié)構(gòu)上介紹3個(gè)組成部分的基本情況、制備工藝、性能及研究進(jìn)展，進(jìn)而闡述CMC的制備工藝、性能研究進(jìn)展及應(yīng)用。

1 陶瓷基體

1.1 基本介紹

陶瓷基體主要分為3類：玻璃陶瓷、氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷。不同的基體性能存在較大的區(qū)別：（1）玻璃陶瓷基體的制備過(guò)程中，增強(qiáng)纖維的損傷比較小，增韌效果好，但是容易產(chǎn)生高溫蠕變，耐熱性較差；（2）氧化物陶瓷基體在高溫氧化環(huán)境中，纖維穩(wěn)定性較差，容易與基體發(fā)生反應(yīng)，甚至纖維會(huì)出現(xiàn)熱退化情況，總的來(lái)說(shuō)，氧化物陶瓷基體的耐熱性能也比較差；（3）非氧化物陶瓷主要指的是SiC陶瓷和Si3N4陶瓷，這類陶瓷具有耐腐蝕、耐氧化、耐高溫、高強(qiáng)度的特性，應(yīng)用前景非常廣闊[8-9]。

陶瓷基體的選擇需要考慮兩個(gè)方面：（1）材料是否具有較高的耐溫性及良好的界面相容性，這將決定材料是否能夠保護(hù)纖維，承受載荷；（2）材料的穩(wěn)定性，材料能否承受服役環(huán)境的考核，如果基體產(chǎn)生裂紋，其擴(kuò)展方式如何變化等。這兩個(gè)方面都與陶瓷本身具有的性質(zhì)有關(guān)，除此之外，陶瓷的成型性能、基體與纖維結(jié)合性能都會(huì)影響到陶瓷基體的選擇[10]。

目前主要用到的基體材料為SiC、Si3N4、BN，基本性能如表1所示[10]，可以看到，BN的力學(xué)性能比較差，Si3N4的燒結(jié)溫度比較低，只有SiC 綜合性能良好。除表1中介紹的，還有一些常用的基體材料如Al2O3、ZrO2、鈣鋁硅酸鹽玻璃、石英玻璃等，由于性能差異，這些基體材料應(yīng)用范圍也存在區(qū)別。以CMC在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的應(yīng)用為例，玻璃陶瓷基體一般不適用于此方向，氧化物陶瓷基體應(yīng)用受到限制，而非氧化物陶瓷基體得到廣泛應(yīng)用[1]。鎳基高溫合金與陶瓷基復(fù)合材料的性能差異如圖2所示，直觀地比較了CMC相對(duì)于高溫合金的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。

圖1 陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of ceramic matrix composites

表1 常見陶瓷基體的性能Table1 Properties of common ceramics

1.2 制備方法

陶瓷基體的制造方法一般有反應(yīng)燒結(jié)（Reaction Sintering，RS）、先驅(qū)體浸漬裂解法（Precursor Infiltration Pyrolysis，PIP）、液相硅滲透法（Liquid Silicon Infiltration，LSI）、化學(xué)氣相滲透法（Chemical Vapor Infiltration，CVI）等，比較常用的有等壓熱梯度CVI法。這些制造方法主要是將原料物質(zhì)以氣相、液相或者粒子的形式導(dǎo)入纖維預(yù)制體，通過(guò)反應(yīng)或燒結(jié)過(guò)程形成陶瓷基體。關(guān)于SiC陶瓷基體的制備，純SiC陶瓷主要通過(guò)聚碳硅烷的高溫裂解和三氯甲基硅烷的化學(xué)氣相沉積所得，而SiC 基復(fù)合陶瓷則是對(duì)純SiC陶瓷摻雜其他元素進(jìn)行改性[7,11]。制備陶瓷基體各方法的原理以及優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示[12]。

圖2 鎳基高溫合金與陶瓷基復(fù)合材料的性能差異Fig.2 Performance differences between nickel-based superalloy and ceramic matrix composites

表2 陶瓷基體制備方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)Table2 Principles,advantages and disadvantages of preparation method of ceramic substrate

2 增強(qiáng)纖維

2.1 基本介紹

增強(qiáng)纖維作為CMC的主要承力部分，其性能的優(yōu)劣將決定產(chǎn)品性能的好壞。因此，對(duì)增強(qiáng)纖維的要求，首先應(yīng)具備纖維增韌的特性：如連續(xù)性、高強(qiáng)度、高彈性等；其次還應(yīng)具備耐高溫、高比強(qiáng)、高的介電常數(shù)等。

常用的增強(qiáng)纖維有碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、氮化硅纖維、硼纖維、石英纖維等。碳纖維是目前開發(fā)最成熟、性能最好的纖維之一，其高溫性能好、抗氧化性能差；氧化鋁纖維雖然抗氧化性能較好，但在高溫條件下會(huì)出現(xiàn)晶粒相變、晶粒粗化、玻璃相蠕變等現(xiàn)象，影響高溫性能；氮化硅纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫性能、抗氧化腐蝕性能，但性能不穩(wěn)定、雜質(zhì)含量較高；硼纖維制造困難、生產(chǎn)率很低、價(jià)格昂貴；石英纖維具有熱退化傾向，工作溫度超過(guò)600℃強(qiáng)度會(huì)急劇下降；而碳化硅纖維作為一種新型纖維，具有高的比強(qiáng)度和比模量、卓越的耐熱性能、優(yōu)良的抗疲勞和抗蠕變性及使用可靠性[10,13]。由于SiC纖維在航空航天、原子能、武器裝備等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景及應(yīng)用價(jià)值，因此對(duì)SiC纖維的研究成為各國(guó)研究的重點(diǎn)，也是本文研究的重點(diǎn)。

2.2 研究現(xiàn)狀

國(guó)外由先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法已成功制備出3代碳化硅纖維，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化。國(guó)內(nèi)對(duì)碳化硅纖維的研究起步較晚，其研究和應(yīng)用相對(duì)落后。目前國(guó)內(nèi)對(duì)碳化硅纖維的研究在制備技術(shù)上已經(jīng)突破核心技術(shù)，制備出來(lái)的產(chǎn)品也已經(jīng)接近國(guó)外同類產(chǎn)品；在工程化生產(chǎn)上，國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)第1代碳化硅纖維的工業(yè)化生產(chǎn)和初步實(shí)現(xiàn)第2代碳化硅纖維工業(yè)化生產(chǎn)。但是在纖維的綜合性能與產(chǎn)能上，與國(guó)外產(chǎn)品仍有一段差距，如日本碳公司和日本宇部興產(chǎn)公司已實(shí)現(xiàn)百噸級(jí)產(chǎn)能，而我國(guó)大部分碳化硅纖維研制公司僅達(dá)到10t級(jí)產(chǎn)能。

第1代高氧高碳SiC纖維主要以日本碳公司生產(chǎn)的Hi-Nicalon 系列的纖維和日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的Tyranno Lox-M 纖維為代表。兩者的成分組成分別為Si56.5C31.2O12.3、Si54C32O12Ti2，纖維含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10%以上，纖維中含有部分玻璃態(tài)的SiOxCy相和游離碳。在惰性高溫環(huán)境中，玻璃態(tài)相發(fā)生分解，隨著SiC的粗化，產(chǎn)生大量的裂紋和空隙；在氧化環(huán)境中，除了玻璃態(tài)相的分解外，纖維表面發(fā)生氧化，產(chǎn)生CO氣體，導(dǎo)致產(chǎn)生孔洞，使得纖維的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性受到了很大影響[4,7]。

第2代低氧高碳SiC纖維主要以日本碳公司和日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的Hi-Nicalon 纖維和 Tyranno ZE 纖維為代表。兩者的成分組成分別為Si62.5C37O0.5和Si58.5C38.5O2Zr1，與第1代纖維相比較，氧含量變低、游離碳含量升高、結(jié)晶后的SiC 晶粒尺寸更大，使得第2代SiC纖維能夠在1200～1300℃的大氣環(huán)境中熱穩(wěn)定性明顯提高，但其在高溫氧化氣氛中穩(wěn)定性依舊不夠好[4,7]。

第3代SiC纖維主要以日本碳公司的Hi-NicalonS 纖維、日本宇部公司的Tyranno SA 纖維和美國(guó)道康寧公司的Sylramic 纖維等為代表。3 者的成分組成分別為Si69C31O0.2、Si68C32Al0.6、Si67C29O0.8B2.3N0.4Ti2.1，與第2代纖維相比較，有3個(gè)重大改進(jìn)：一是其組成近化學(xué)計(jì)量比型；二是游離碳含量進(jìn)一步降低；三是制備過(guò)程中引入燒結(jié)助劑有效阻止纖維晶粒的過(guò)大生長(zhǎng)及多孔結(jié)構(gòu)的形成。這些改進(jìn)進(jìn)一步提高了纖維的致密化程度和耐高溫性能、抗氧化性能以及抗蠕變性能，使得第3代纖維能在1300～1800℃的大氣環(huán)境中保持穩(wěn)定性[4,7,14]。我國(guó)部分研究單位對(duì)SiC纖維的研究成果如不同耐溫特性和不同功能的系列連續(xù)碳化硅纖維KD-I型、KD-II型和KD-SA型的纖維各項(xiàng)性能達(dá)到或接近了國(guó)外同類產(chǎn)品水平；通過(guò)電子輻照和熱化學(xué)交聯(lián)的方式，實(shí)現(xiàn)了碳化硅原絲纖維的非氧氣氛交聯(lián)，制得低氧含量的交聯(lián)纖維，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)芍频玫脱鹾康母吣蜏靥蓟枥w維，其性能接近日本同類產(chǎn)品水平，實(shí)現(xiàn)了第1代碳化硅纖維的產(chǎn)業(yè)化[4]。

2.3 制造方法

碳化硅纖維的制備方法有4種：化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)體聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、活性炭纖維轉(zhuǎn)化法和超微細(xì)粉燒結(jié)法，但主要的制備技術(shù)還是化學(xué)氣相沉積法和有機(jī)體聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。

化學(xué)氣相沉積法（CVD）制作SiC纖維，常用水銀電極直流加熱法，即在連續(xù)的鎢絲或碳絲芯材上沉積SiC。在管式反應(yīng)器中，向水銀電極通直流電，加熱基體（鎢芯或碳芯）到1200℃以上；然后，通入氯硅烷和氫氣的混合氣體，兩者反應(yīng)裂解為碳化硅微晶，并沉積在基體上，形成帶有基體的復(fù)合型 SiC 連續(xù)纖維。此方法制備出來(lái)的SiC纖維具有極好的抗拉強(qiáng)度和抗蠕變性能，但生產(chǎn)效率太低、成本太高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[15]。

有機(jī)體聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制作SiC纖維，具體步驟：（1）二甲基二氯硅烷脫氯聚合成聚二甲基硅烷；（2）聚二甲基硅烷通過(guò)熱分解、重排、縮聚形成聚碳硅烷；（3）聚二甲基硅烷熔融紡絲形成原纖維；（4）原纖維的不融化處理和不融化纖維的高溫?zé)?。這種方法避免了陶瓷的高溫?zé)Y(jié)，降低能耗，實(shí)現(xiàn)低成本制造，但是制備周期長(zhǎng)，材料的孔隙率較高，需要多次浸漬才能獲得致密的復(fù)合材料[4,14]。聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備過(guò)程中的一些反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理如圖3所示[14]。

3 界面層

3.1 基本介紹

圖3 聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維流程圖Fig.3 Flow chart of preparation of SiC fiber by polymer precursor conversion

界面層作為纖維和基體傳遞載荷的過(guò)渡區(qū)，其界面種類、結(jié)合強(qiáng)度、結(jié)合方式、界面相的作用，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、纖維受損程度、斷裂行為產(chǎn)生很大的影響。界面層的存在使在纖維/基體結(jié)合體系中引入弱連接，能夠使陶瓷基復(fù)合材料發(fā)生韌性斷裂，其斷裂行為主要包括裂紋偏轉(zhuǎn)、微裂紋形成、界面解離、纖維斷裂以及纖維拔出等形式[16]。界面層在斷裂過(guò)程中的主要功能：（1）具備一定的強(qiáng)度，將載荷由基體傳遞給纖維；（2）防止熱膨脹失配及纖維反應(yīng)受損；（3）降低界面結(jié)合強(qiáng)度，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)韌性破壞[17]。

界面層對(duì)界面結(jié)合力有很高的要求，結(jié)合太強(qiáng)會(huì)出現(xiàn)脆性斷裂；若界面結(jié)合強(qiáng)度過(guò)低，界面將無(wú)法傳遞外部載荷到陶瓷纖維上，難以起到增強(qiáng)的作用。降低界面結(jié)合強(qiáng)度有兩種方法：（1）在基體與界面或界面與纖維之間產(chǎn)生滑移面；（2）界面層與基體和纖維的剪切強(qiáng)度大于界面層的剪切強(qiáng)度，使界面層發(fā)生剪切變形，產(chǎn)生屈服界面，提高CMC的力學(xué)性能。利用第2種方法來(lái)降低界面結(jié)合強(qiáng)度如圖4所示，在纖維表面沉積易剪切斷裂的物質(zhì)，使界面層發(fā)生剪切變形，來(lái)改變CMC的斷裂方式，可以看到，材料由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂[18-19]。

CMC的界面結(jié)合方式包括化學(xué)結(jié)合、物理結(jié)合、機(jī)械結(jié)合和擴(kuò)散結(jié)合，其中以化學(xué)結(jié)合為主?？紤]界面的結(jié)合形式，界面相材料的選擇也不是任意的，首先要滿足低模量的要求，能夠緩沖基體和纖維的熱膨脹系數(shù)，減小纖維損傷；其次要求低的剪切模量，較低的剪切模量才能實(shí)現(xiàn)裂紋偏轉(zhuǎn)，從而增韌；最后要求高的穩(wěn)定性，能夠在服役環(huán)境中穩(wěn)定存在[17]。

目前常用的界面層為熱解碳界面層（PyC）和氮化硼界面層（BN）。熱解碳界面層主要是在纖維和基體中產(chǎn)生弱界面來(lái)提高斷裂韌性，最佳厚度為0.1～0.3μm，界面破壞的形式以界面滑移為主，常用的制備方法有化學(xué)氣相滲透法和樹脂浸漬裂解法。氮化硼界面層與熱解碳界面層有所區(qū)別，主要是通過(guò)阻止氧氣對(duì)纖維的氧化來(lái)提高其高溫性能，抗氧化能力優(yōu)于熱解碳界面層，最佳厚度為0.3～0.5μm，界面破壞的形式以層內(nèi)剪切為主，常用的制備方法有化學(xué)氣相滲透法、先驅(qū)體浸漬裂解法及蘸涂反應(yīng)法[19]。這兩種界面層都滿足低模量、低剪切模量的要求，但抗氧化性差。一些其他常用界面層的性能如表3所示[20]，可以看到，熱膨脹系數(shù)相差不大，SiC 界面層的抗氧化能力優(yōu)于BN,對(duì)研究復(fù)合界面層具有重要的參考價(jià)值。

3.2 研究進(jìn)展

熱解碳界面層和氮化硼界面層雖然在C/SiC、SiC/SiC復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用，但近年針對(duì)性的研究仍在不斷深入進(jìn)行。下面是一些國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)兩種界面層制備方法、性能的進(jìn)一步研究。

于新民等[21]利用低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD）制備了SiCf/SiC復(fù)合材料的熱解碳界面層，主要研究了LPCVD中反應(yīng)氣丙烯的含量變化對(duì)碳層結(jié)構(gòu)特性和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)熱解碳界面層形貌粗糙程度將影響SiCf/SiC復(fù)合材料斷裂機(jī)理。Zhen 等[22]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法（CVD）在熱解碳界面上原位引入垂直排列的碳納米管，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入使SiC/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了1.298倍和1.359倍，更容易發(fā)生韌性斷裂。張冰玉等[23]利用先驅(qū)體浸漬裂解法制備了熱解碳界面層和熱解碳與氮化硼的雙界面層（在PyC層外加1層BN層），研究了單界面層與雙界面層對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能和氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)雙界面層體系中BN層的存在對(duì)纖維具有一定的保護(hù)作用。宋麥麗等[24]研究了熱解碳界面層的厚度對(duì)3D C/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、界面結(jié)合情況的影響，發(fā)現(xiàn)在界面厚度為0.7μm時(shí)，復(fù)合材料綜合性能好。

表3 常用界面層的性能Table3 Performance of common interface layers

圖4 陶瓷基復(fù)合材料的界面結(jié)合情況Fig.4 Interface bonding of ceramic matrix composites

Tak 等[25]利用原子取代法在SiC纖維表面制備BN涂層，詳細(xì)介紹了制備流程和發(fā)生原子取代的過(guò)程、涂層的特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)原子取代法減少了BN層的表面不均勻和開裂現(xiàn)象；呂曉旭等[26]總結(jié)了BN 界面層及復(fù)合界面層的制備工藝條件，并詳細(xì)研究了工藝條件（先驅(qū)體氣體比例、載氣、沉積壓力及溫度）對(duì)其界面層沉積速率和微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)溫沉積的BN 界面層對(duì)纖維的損傷比較大，復(fù)合界面層具有優(yōu)異的抗氧化性能，但均勻性難以控制。

楊金華等[17]詳細(xì)介紹了界面層性能評(píng)價(jià)技術(shù)，并具體分析了其測(cè)試步驟；康永等[27]總結(jié)了現(xiàn)階段對(duì)界面改性控制的3種主要方法，可通過(guò)人為控制使界面層達(dá)到理想效果；Li[28]研究了纖維/基體界面特性對(duì)二維SiC/SiC復(fù)合材料拉伸和疲勞行為的影響，建立了界面性能與復(fù)合材料拉伸和疲勞損傷之間的關(guān)系，詳細(xì)分析了界面剪應(yīng)力和界面脫黏能對(duì)初始基體開裂應(yīng)力、基體開裂的演化、初始和完全界面脫黏應(yīng)力等影響。

4 CMC的制備工藝

CMC經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，制備工藝已趨向成熟。目前常用的制備方法有化學(xué)氣相滲透法（CVI）、聚合物先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）和熔滲法（MI）。

4.1 CVI法

CVI法是由化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）發(fā)展起來(lái)的，其特點(diǎn)跟CVD 很相似，可以調(diào)整材料組分、改變晶體結(jié)構(gòu)、控制材料的形態(tài)等，但其原理、工藝不同于CVD 法。傳統(tǒng)的CVD 法是直接在襯底材料表面沉積涂層，而CVI法涉及到反應(yīng)氣體滲透的問(wèn)題，是在材料預(yù)制體內(nèi)部生成固態(tài)陶瓷類物質(zhì)，以涂層的形式沉積到內(nèi)部纖維表面[29-30]。CVI 技術(shù)按照工藝的制備方法，可以分為：等溫CVI（ICVI）、熱梯度CVI法、壓力梯度CVI法、熱梯度-壓力梯度CVI法（FCVI）、脈沖CVI法5 大類，如表4所示[30]，不同工藝氣體的輸送模式、反應(yīng)溫度、設(shè)備結(jié)構(gòu)形式、加熱方法都不同，可以利用上述5種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)來(lái)制備需要的CMC材料。

CVI法原理：將具有特定形狀的纖維預(yù)制體置于沉積爐中，通入的氣態(tài)前驅(qū)體通過(guò)擴(kuò)散、對(duì)流等方式進(jìn)入預(yù)制體內(nèi)部，在一定溫度下由于熱激活而發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)的陶瓷類物質(zhì)并以涂層的形式沉積于纖維表面，隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，纖維表面的涂層越來(lái)越厚，纖維間的空隙越來(lái)越小，最終各涂層相互重疊，成為材料內(nèi)的連續(xù)相，即陶瓷基體[29]。

4.2 PIP法

PIP工藝最先用于以瀝青或樹脂高聚物先驅(qū)體制備Cf/C復(fù)合材料，后來(lái)逐漸推廣到CMC制備，目前關(guān)于PIP工藝技術(shù)已趨向成熟[1]。用PIP工藝制備CMC，具體流程為：將液態(tài)陶瓷先驅(qū)體浸漬到真空、密封的纖維編織體內(nèi)，液態(tài)先驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥或交聯(lián)固化，在惰性氣體保護(hù)下或真空環(huán)境下高溫裂解，原位轉(zhuǎn)化成陶瓷基體。由于先驅(qū)體裂解過(guò)程中氣態(tài)副產(chǎn)物逸出及裂解后基體收縮，單次裂解過(guò)程的陶瓷收縮率較低，制備過(guò)程需重復(fù)多次浸漬-裂解過(guò)程才能實(shí)現(xiàn)材料的致密化[31]。

4.3 MI法

MI法是熔體在無(wú)外力的作用下，借助浸潤(rùn)產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力自發(fā)進(jìn)入多孔預(yù)制件的一種工藝。金屬熔體熔融浸滲法是首先將陶瓷粉末通過(guò)一定的燒結(jié)工藝制成預(yù)制體，并在高溫下使金屬熔體或金屬間化合物熔體自發(fā)的滲入到陶瓷預(yù)制體中形成燒結(jié)制品。MI法工藝路線：液態(tài)金屬或合金利用毛細(xì)管效應(yīng)填充至纖維預(yù)制體中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成基體相。具體流程為：（1）在預(yù)制體中的纖維表面沉積形成界面相；（2）在預(yù)制體內(nèi)形成一定量的多孔熱解碳（PyC）基體；（3）在高溫真空環(huán)境中，將液態(tài)熔融硅滲入預(yù)制體內(nèi)；（4）熔融硅與PyC 發(fā)生反應(yīng)，最終生成連續(xù)致密的SiC基體[1,4]。

表4 5種CVI類型的優(yōu)缺點(diǎn)Table4 Advantages and disadvantages of five CVI types

對(duì)3種CMC制備方法的工藝流程、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)如圖5和表5所示[4,31]。

4.4 研究進(jìn)展

各國(guó)對(duì)CVI法、PIP 法和MI法都進(jìn)行了詳細(xì)研究，目前CVI法和MI法均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，PIP 法制備的部分產(chǎn)品也已達(dá)到實(shí)用化水平[31-32]，但3種制備工藝由于其各自的局限性，已經(jīng)很難滿足高性能復(fù)合材料的制備要求，因此，學(xué)者們提出了新的研究方向。

圖5 3種CMC制備方法的工藝流程Fig.5 Process flow of three CMCpreparation methods

表5 3種CMC制備工藝方法的優(yōu)、缺點(diǎn)Table5 Advantages and disadvantages of three CMCpreparation methods

一些學(xué)者認(rèn)為新的制備工藝或優(yōu)化上述的工藝過(guò)程能夠改善CMC性能。高曄等[33]介紹了一種制備碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基（SiCf/SiC）復(fù)合材料的新方法（Nano-Infiltration and Transient Eutectic，NITE），并詳細(xì)介紹了NITE 工藝發(fā)展歷程、復(fù)合材料性能特點(diǎn)以及應(yīng)用領(lǐng)域。Shimoda 等[34]用液相燒結(jié)法（Liquid-Phase Sintering，LPS）研制出無(wú)纖維/基體界面碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅多孔基（SiC/SiC）復(fù)合材料，并介紹了復(fù)合材料的制備方法、制備過(guò)程中組織演變、力學(xué)性能、斷裂行為以及抗氧化性能，揭示了復(fù)合材料的力學(xué)性能與基體組織之間的關(guān)系、抗氧化性能與傳統(tǒng)SiCf/SiC復(fù)合材料之間的區(qū)別、基體的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)斷裂行為的影響；Sch?nfeld 等[35]用PIP 法制備出碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基（SiC/SiC）復(fù)合材料，與常規(guī)PIP 法不同，這項(xiàng)研究展示出一種無(wú)需纖維涂層即可調(diào)節(jié)纖維-基體鍵合的方法，通過(guò)將填料與適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑結(jié)合使用，可以有針對(duì)性地調(diào)整纖維與基體的黏結(jié)，從而制備耐損傷的SiC/SiC復(fù)合材料，詳細(xì)研究了工藝過(guò)程中粉狀填料、燒結(jié)助劑對(duì)纖維、基體、復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；Wang 等[36]通過(guò)在PIP工藝中引入活性填料硼，降低了Cf/SiC復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙率，提高了材料的機(jī)械性能；Liao 等[37]將鋁合金直接填充到多孔Cf/SiC復(fù)合材料中，使其具有更好的斷裂韌性和性能穩(wěn)定性，主要研究了多孔3D 針刺Cf/SiC復(fù)合材料（稱為PIP-7）和3D 針刺Cf/SiC-Al 復(fù)合材料（由碳纖維、SiC和鋁合金組成）的堆積密度和開孔孔隙率，研究發(fā)現(xiàn)鋁合金引入多孔3D 針刺Cf/SiC復(fù)合材料明顯減少了復(fù)合材料的制造時(shí)間和成本，力學(xué)性能得到很大的提高。

還有一部分學(xué)者認(rèn)為可以通過(guò)多種制備工藝相互輔助來(lái)改善其性能。Yang 等[38]用微波燒結(jié)和熱成型方法輔助PIP工藝成功制備出碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基（SiC/SiC）復(fù)合材料，詳細(xì)研究了微波燒結(jié)、熱成型壓力對(duì)力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)和熱成型方法有利于減少制造時(shí)間，提高致密化程度，改善力學(xué)性能；Ortona 等[39]通過(guò)CVI和PIP工藝制造了SiCf/SiC復(fù)合材料，來(lái)降低工藝成本；Zhu 等[40]引入了鋁粉作為活性填料，通過(guò)壓力滲透工藝將SiC和Al 粉填充到纖維預(yù)成型坯中，來(lái)提高陶瓷產(chǎn)量，研究發(fā)現(xiàn)，鋁的滲入減少了基體中微裂紋的形成機(jī)會(huì)；童長(zhǎng)青等[41]通過(guò)CVI和料漿浸漬工藝制備了2D C/SiC復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合制備工藝制備出的復(fù)合材料比純CVI法制備的復(fù)合材料具有更低的斷裂強(qiáng)度和斷裂模量，并且具有更少的剛性破壞行為，其中料漿浸漬工藝降低了層間剪切強(qiáng)度，但對(duì)拉伸強(qiáng)度影響很小。

5 CMC的性能研究

目前，CMC性能研究主要集中在力學(xué)性能、高溫抗氧化性能、抗熱振性能，對(duì)于性能考核體系、壽命評(píng)估模型的研究仍處在基礎(chǔ)研究階段。

張立同等[42]研究了CVI法制備的連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（CMC-SiC）的微結(jié)構(gòu)特征、應(yīng)力應(yīng)變特征、氧化特征、抗熱振性、抗燒蝕性，總結(jié)了我國(guó)CVI法制造的CMC-SiC 與國(guó)外材料性能的差異；焦健等[1]總結(jié)了二維編制的C/SiC復(fù)合材料的基本性能、二維編制的SiCf/SiC復(fù)合材料的基本性能，不同型號(hào)的CMC的基本性能；Yang 等[43]對(duì)CMC的疲勞損傷模型進(jìn)行總結(jié)，提出了一種新的疲勞損傷模型，用以表征二維編織氧化物/氧化物-陶瓷基復(fù)合材料疲勞損傷的演變過(guò)程，并預(yù)測(cè)循環(huán)熱沖擊作用下的疲勞壽命，在循環(huán)熱沖擊和無(wú)循環(huán)熱沖擊兩種條件下研究了復(fù)合材料的拉伸-壓縮疲勞行為，分析了其極限疲勞強(qiáng)度、循環(huán)應(yīng)力應(yīng)變曲線、疲勞破壞機(jī)制等，發(fā)現(xiàn)該模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好；Hui 等[44]利用數(shù)值方法和試驗(yàn)方法研究了二維SiC/SiC復(fù)合材料的損傷機(jī)理，提出了一種微尺度-中尺度耦合建模方法，從微觀和中觀尺度上對(duì)SiC/SiC復(fù)合材料的損傷行為進(jìn)行數(shù)值模擬和試驗(yàn)研究，經(jīng)過(guò)模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果比較，來(lái)驗(yàn)證多尺度建模策略的有效性；Tao 等[45]對(duì)碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)先在SiCf預(yù)制體積分?jǐn)?shù)約4% SiC 納米線（NWs），再用CVI法制備出來(lái)的SiCf/SiC復(fù)合材料具有良好導(dǎo)熱性能，而且梯度分布的SiC 納米線不僅使復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙率降低、導(dǎo)熱率提高，而且使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度也得到明顯提高。Han 等[46]研究了熱處理溫度對(duì)SiC/SiC復(fù)合材料組織和力學(xué)性能的影響。在1300℃和1500℃的Ar 環(huán)境中對(duì)SiC纖維和SiC/SiC復(fù)合材料進(jìn)行了50h的熱處理，發(fā)現(xiàn)纖維表面出現(xiàn)新的缺陷，基體表面晶粒細(xì)化，隨著熱處理溫度的提高，纖維的平均抗拉強(qiáng)度、模量以及基體裂紋密度和界面剪切應(yīng)力都會(huì)降低；Lamon[47]對(duì)陶瓷、纖維的蠕變行為進(jìn)行研究，論述了CMC的蠕變和斷裂行為，以及影響蠕變和斷裂行為的因素，最后對(duì)不同類型的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行了蠕變?cè)囼?yàn)和蠕變性能研究，討論了其機(jī)理和模型，重點(diǎn)研究CMC微觀結(jié)構(gòu)-性能之間關(guān)系、纖維和基體之間的載荷傳遞；Sevener 等[48]利用數(shù)字圖像相關(guān)法（DIC）和裂紋張開位移（COD），在掃描電子顯微鏡下研究了熔體滲透SiC/SiC CMC在單軸拉伸載荷下的基體裂紋演化規(guī)律；Chen 等[49]使用X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)對(duì)CMC材料管中的裂紋進(jìn)行3D 檢測(cè)和定量表征，將數(shù)字體圖像相關(guān)法（DVC）與X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)相結(jié)合，來(lái)判斷樣品的整體變形、復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)、裂紋的局部開口及方向等；Hilmas 等[50]利用X射線斷層掃描技術(shù)，對(duì)熔體浸潤(rùn)的SiC/SiC復(fù)合材料試樣進(jìn)行加載成像，觀察損傷累積的演化過(guò)程，并定量分析基體開裂和纖維斷裂等復(fù)合材料內(nèi)部的損傷機(jī)制；Hussey 等[51]利用纖維推出法研究SiC纖維復(fù)合材料的局部非均勻界面性能，發(fā)現(xiàn)界面脫附與界面相的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，界面剪切強(qiáng)度與界面相的結(jié)構(gòu)也沒(méi)有直接聯(lián)系；Gowayed 等[52]使用剛度平均方法研究了CMC缺陷對(duì)其彈性性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同種類缺陷對(duì)不同種類復(fù)合材料的平面內(nèi)拉伸模量、剪切模量以及整個(gè)厚度的壓縮模量產(chǎn)生不同的影響；Santoro 等[53]用放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）和熱壓燒結(jié)制備出SiC/SiC復(fù)合材料，研究了兩種制備工藝對(duì)制備過(guò)程中α-SiC 相（最常見的SiC 多型體）和β-SiC 相（3C 立方對(duì)稱多型體）相轉(zhuǎn)變的影響，發(fā)現(xiàn)放電等離子燒結(jié)（SPS）制備出來(lái)的復(fù)合材料燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，只有β-SiC相，從而改善其力學(xué)性能；Li 等[54-56]在室溫和高溫情況下，對(duì)C/SiC和SiC/SiC兩種復(fù)合材料的損傷演化行為、疲勞壽命、不同纖維預(yù)制體下界面剪應(yīng)力降解速率進(jìn)行了比較，介紹了不同條件下兩種材料性能的差異。

6 CMC的應(yīng)用

CMC的應(yīng)用領(lǐng)域很廣泛，在航空航天領(lǐng)域，主要應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、導(dǎo)彈、大型運(yùn)載火箭、航天飛機(jī)等[31-32,57]。CMC在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上具體應(yīng)用如圖6[5]和表6所示[1]。

環(huán)境障涂層

環(huán)境障涂層的發(fā)展借鑒了抗氧化涂層的發(fā)展歷程，結(jié)構(gòu)上從單層體系到雙層體系，再到3層復(fù)合涂層體系；組分上從硼硅化合物及硅酸鹽，發(fā)展到同時(shí)抗氧化、耐腐蝕的難熔金屬氧化物，由于與基體材料熱失配較大，涂層易剝離，所以選擇了與SiC 熱膨脹系數(shù)相匹配的莫來(lái)石，以莫來(lái)石為基礎(chǔ)逐漸發(fā)展出3代環(huán)境障涂層[3,58]。

環(huán)境障涂層的研究主要是為了保護(hù)CMC在高溫、腐蝕介質(zhì)、燃?xì)鉀_刷、復(fù)雜應(yīng)力的作用下穩(wěn)定存在，而對(duì)于CMC工件則是直接面臨水氧腐蝕降解嚴(yán)重威脅[2,59-60]。SiC-CMC在高溫、干燥的環(huán)境下，會(huì)生成一層致密的SiO2氧化膜，當(dāng)環(huán)境中含有水蒸氣時(shí)，SiO2氧化膜會(huì)與水蒸氣反應(yīng)，SiC 將發(fā)生較大的失重，進(jìn)而導(dǎo)致表面穩(wěn)定性急劇下降[6,61]。SiCf/SiC 在水氧耦合環(huán)境中的腐蝕行為示意如圖7所示[62]。

圖6 CMC在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上具體應(yīng)用Fig.6 Specific application of CMCin aero-engine

表6 CMC在不同航空發(fā)動(dòng)機(jī)部位的具體應(yīng)用Table6 Specific applications of CMCin different aero-engine parts

在設(shè)計(jì)環(huán)境障涂層時(shí)，必須考慮以下4個(gè)要求：（1）材料氧滲透率低；（2）環(huán)境障涂層的熱膨脹系數(shù)與基體匹配良好；（3）工作環(huán)境不發(fā)生相轉(zhuǎn)變，保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（4）涂層和基體與基體表面生成的SiO2不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有良好的化學(xué)匹配性。環(huán)境障涂層材料上述幾點(diǎn)要求示意如圖8所示[54]，常用環(huán)境障涂層材料的熱膨脹系數(shù)如表7所示[3,63]。

1 體系

第1代是莫來(lái)石/YSZ 體系，由莫來(lái)石中間層和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯頂層組成，莫來(lái)石/YSZ涂層降低了SiO2的揮發(fā)，但是保護(hù)持久性不足，在1300℃水蒸氣環(huán)境下服役100h左右，涂層會(huì)氧化失效[64]。同時(shí)莫來(lái)石涂層黏結(jié)性差，容易產(chǎn)生裂紋等缺陷，YSZ的CET 較高（是莫來(lái)石或SiC的2倍），涂層多次循環(huán)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生開裂或分層，故第1代環(huán)境障涂層的抗水氧腐蝕能力不佳[6,58,63,65]。

第2代是BSAS（BaOSrO-Al2O3-SiO2）體系，由莫來(lái)石中間層和BSAS面層組成，BSAS 與莫來(lái)石匹配性好，抗裂紋擴(kuò)展能力強(qiáng)，具有較低的SiO2活度，能夠減少涂層在腐蝕環(huán)境中的揮發(fā)，但在高溫（>1300℃）、高速燃?xì)猸h(huán)境中，有較大的揮發(fā)率，此外，在1300℃時(shí)，BSAS 會(huì)與過(guò)程中產(chǎn)生的SiO2反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)玻璃相，使涂層的結(jié)合力下降[61]。第2代與第1代相比，在涂覆莫來(lái)石涂層前，硅基陶瓷材料表面加了一層硅，增強(qiáng)了涂層與基體的結(jié)合力[6,58,63,65]。

圖7 SiCf/SiC在水氧耦合環(huán)境中的腐蝕行為示意圖Fig.7 Corrosion behavior of SiCf/SiC in water-oxygen coupling environment

圖8 環(huán)境障涂層材料的要求Fig.8 EBCs material requirements

第3代是稀土硅酸鹽體系，BSAS面層換成溫度更高的稀土硅酸鹽、鋯酸鹽等，此體系具有低的SiO2活度、低的熱膨脹系數(shù)，高溫相穩(wěn)定，故抗水氧腐蝕能力非常優(yōu)良。但是稀土硅酸鹽本身與硅基陶瓷的結(jié)合力不好，故需要考慮稀土硅酸鹽與莫來(lái)石層的化學(xué)相容性。目前稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層很大問(wèn)題是在熱循環(huán)過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋[6,66-67]。

第4代T/EBCs涂層體系，主要包括4層：面層是耐高溫的熱障涂層，主要由La2Zr2O7和Gd2Zr2O7等具有低熱導(dǎo)率的陶瓷材料組成，為下面涂層和基體提供熱保護(hù)，同時(shí)作為第1級(jí)輻射屏蔽層減少來(lái)自高溫服役環(huán)境和涂層高溫表面的熱輻射；第2層是能量消耗層和化學(xué)阻擋層，以減緩面層和底層涂層間的應(yīng)力；第3層是第2級(jí)輻射阻擋層和熱控化學(xué)阻擋中間層即EBCs涂層；第4層是納米復(fù)合材料黏結(jié)層涂層[5,58,63]。美國(guó)NASA 自20世紀(jì)80年代開始研發(fā)EBC 系統(tǒng)，將環(huán)境障涂層劃分成6代，前3代為上述的涂層體系，后3代環(huán)境障涂層主要是對(duì)稀土進(jìn)行摻雜或選用多組分稀土硅酸鹽。其中，第4代為稀土摻雜莫來(lái)石-HfO2或稀土硅酸鹽；第5代為多組分稀土硅酸鹽體系；第6代為多組分稀土硅酸鹽/自生長(zhǎng)，對(duì)多組分硅酸鹽體系摻雜，摻雜物形成的氧化物對(duì)裂紋具有封閉作用，因此涂層具有更好的耐久性和自愈性[66]。譚僖等[6]簡(jiǎn)單分析了環(huán)境障涂層失效機(jī)制，重點(diǎn)介紹了EBC 系統(tǒng)的發(fā)展歷史，并詳細(xì)介紹了近年NASA 新型環(huán)境障涂層的研究進(jìn)展。上述第4代T/EBCs涂層的結(jié)構(gòu)如圖9所示，EBC代際的發(fā)展如圖10所示[62-67]，由第1代服役溫度1300℃向第4代服役溫度1650℃轉(zhuǎn)變，與此同時(shí)，服役壽命也隨著EBC代際發(fā)展而延長(zhǎng)。

表7 常用環(huán)境障涂層材料的熱膨脹系數(shù)Table7 Coefficient of thermal expansion of common EBCs

2 制備方法

與抗氧化涂層的制備方法相似，環(huán)境障涂層的主要制備方法是大氣等離子噴涂法、等離子體-物理氣相沉積法、料漿浸漬和溶膠-凝膠法等。

大氣等離子噴涂法（Air Plasma Spraying，APS）本質(zhì)是利用等離子火焰加熱熔化噴涂粉末來(lái)形成涂層。工藝流程為：先將基體預(yù)熱，利用等離子體火焰加熱熔化噴涂粉末，并在高速等離子體焰流的作用下，高速沉積在經(jīng)過(guò)粗化的潔凈構(gòu)件表面產(chǎn)生塑性變形，形成扁平層并瞬間凝固，最終形成由無(wú)數(shù)變形粒子相互交錯(cuò)勾連，呈波浪式堆疊的層狀結(jié)構(gòu)涂層。發(fā)生塑性變形的扁平粒子主要依靠鉤錨作用及部分的冶金結(jié)合相互疊加形成涂層，涂層呈現(xiàn)典型的多孔層狀結(jié)構(gòu)。該工藝噴涂效率高，能獲得較致密、結(jié)合強(qiáng)度較高的涂層，但是涂層為無(wú)定形態(tài)，在高溫使用過(guò)程中容易發(fā)生晶粒長(zhǎng)大和析晶的情況，導(dǎo)致產(chǎn)生大量裂紋，而且制備成本偏高[3,5,58,68]。

圖9 第4代T/EBCs涂層的結(jié)構(gòu)Fig.9 Structure of fourth generation T/EBCs coating

圖10 EBC代際發(fā)展圖Fig.10 EBC intergenerational development

在等離子噴涂的基礎(chǔ)上，又發(fā)展出等離子體-物理氣相沉積技術(shù)（Plasma Physical Vapor Deposition，PS-PVD）制備環(huán)境障涂層。在一個(gè)低壓受控的環(huán)境中沉積涂層，粉末通過(guò)載氣內(nèi)送粉到噴槍，在噴槍內(nèi)及噴槍前端等離子焰流中受熱熔融、氣化，在不同的焰流位置可實(shí)現(xiàn)氣、液、固多相沉積，能獲得不同結(jié)構(gòu)的涂層如層狀、柱狀、混柱狀等。PS-PVD制備環(huán)境障涂層首先能實(shí)現(xiàn)基體預(yù)熱，莫來(lái)石在沉積過(guò)程中發(fā)生非晶反應(yīng)；其次組織結(jié)構(gòu)變化多樣，能夠在同一個(gè)設(shè)備上完成3層環(huán)境障涂層的制備；最后，PS-PVD 與其他試驗(yàn)裝置相比，具有非視線噴涂的優(yōu)點(diǎn)。張小鋒等[2,69]利用PS-PVD 法制備出Yb2SiO5環(huán)境障涂層，比較了APS和PS-PVD兩種方法制備同樣涂層抗水氧腐蝕性能的優(yōu)劣，研究表明致密的PS-PVD EBCs 相比于APS EBCs 具有更好的抗水氧腐蝕性能[3,5,58,68]。

料漿法的工藝流程為：首先將各組分材料按照一定的比例混合均勻，制成符合一定粒度要求的漿料后，加入黏結(jié)劑和分散劑，形成一定黏附性和流動(dòng)性的漿料；其次將漿料沖刷或噴涂到基體材料表面；最后經(jīng)過(guò)干燥固化、燒結(jié)、熱處理形成涂層。該工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、不受基體材料尺寸的影響，但是一次性制備的涂層厚度較薄，因過(guò)厚容易引起涂層開裂，需要多次制備多次燒結(jié)，故會(huì)對(duì)復(fù)合材料的纖維造成損傷[3,5,58,68]。

溶膠-凝膠法是利用金屬化合物經(jīng)醇解或水解后形成溶膠，并將溶膠涂覆到基體材料表面形成凝膠，再通過(guò)加熱處理去除有機(jī)物后形成涂層。該工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、能在復(fù)雜的構(gòu)件上形成涂層，但是在熱處理過(guò)程中有機(jī)物的揮發(fā)會(huì)造成體積收縮，使涂層致密性大大降低[3,5,58,68]。上述不同工藝的主要影響參數(shù)以及優(yōu)缺點(diǎn)如表8所示。

單一工藝制備 EBCs 還存在很多問(wèn)題，需要結(jié)合其他工藝方法來(lái)解決缺陷。賀世美等[70]采用電子束物理氣相沉積（Electrom Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）技術(shù)在Cf/SiC上制備Si黏結(jié)層，利用等離子噴涂技術(shù)噴涂3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層和Yb2SiO5面層，利用超低壓等離子噴涂技術(shù)（Ultra Low Pressure Plasma Spraying，LPPS）、等離子體-物理氣相沉積技術(shù)（Plasma Physical Vapor Deposition，PS-PVD）在 SiCf/SiC 基材上制備Si/Yb2SiO5/Yb2SiO7涂層；許振華等[71]用化學(xué)氣相沉積與原位合成相結(jié)合的方法制備Si/Mullite/La2Zr2O7環(huán)境障涂層；Webster 等[72]利用流延成型工藝和燒結(jié)工藝，在C/SiC基體表面制備出Y2SiO5、Y2SiO5/Y2Si2O7兩種外層；Ueno 等[73]利用濺射浸漬法在Si3Ni4基體上制得致密的Lu2Si2O7涂層，還采用氧化結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)法制得致密的Lu2Si2O7；王超等[74-76]提出了一種新的等離子體-物理氣相沉積技術(shù)，在SiC/SiC CMC材料上制備了具有層狀和柱狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的環(huán)境障涂層，研究表明此方法制備的Si/Mullite/Yb2SiO5涂層，明顯減少了水氧腐蝕速度，并且表現(xiàn)出良好的抗熱振性。

3 失效機(jī)理研究進(jìn)展

環(huán)境障涂層的失效與涂層各層的穩(wěn)定性有關(guān)，還與各層之間的相容性有關(guān)，具體服役環(huán)境下涂層如何失效，很多文獻(xiàn)已經(jīng)做了詳細(xì)的研究。

范金娟等[77-78]對(duì)環(huán)境障涂層失效機(jī)理進(jìn)行了劃分，把環(huán)境障涂層失效分為3種類型：氧化失效、熱沖擊失效、水氧耦合失效。氧化失效產(chǎn)生的原因是基體材料、黏結(jié)層發(fā)生氧化，生成SiO2，增加界面應(yīng)力導(dǎo)致失效；熱沖擊失效是涂層熱膨脹系數(shù)相差過(guò)大，在冷熱循環(huán)過(guò)程中開裂導(dǎo)致失效；水氧耦合失效的主要原因是涂層結(jié)構(gòu)界面出現(xiàn)了一層多孔的SiO2層，孔洞相連導(dǎo)致涂層脫落失效，而孔洞的產(chǎn)生與水氧作用下生成的Si（OH）4氣體有關(guān)。SiO2與BSAS反應(yīng)產(chǎn)生玻璃相，也會(huì)導(dǎo)致涂層失效。上述研究還采用化學(xué)氣相沉積與等離子噴涂相結(jié)合的方法在SiC/SiC復(fù)合材料基體上制備了Si/莫來(lái)石/Er2SiO5環(huán)境障涂層，該涂層在1350℃可長(zhǎng)時(shí)間使用，在1500℃短時(shí)間使用。在1350℃時(shí)，涂層氧化失效主要是由于涂層材料與基體材料熱膨脹不匹配使涂層中產(chǎn)生了垂直于表面的裂紋，裂紋成為元素?cái)U(kuò)散通道，加速環(huán)境中O元素?cái)U(kuò)散至黏結(jié)層與基體并將其氧化，降低了涂層與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度，從而導(dǎo)致涂層脫落；在1500℃時(shí)，涂層氧化失效主要是元素快速擴(kuò)散、反應(yīng)生成大量的氣泡狀玻璃態(tài)物質(zhì)所致。

表8 不同工藝的主要影響參數(shù)及優(yōu)缺點(diǎn)Table8 Main influence parameters,advantages and disadvantages of different processes

航空發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中，硅質(zhì)碎屑被進(jìn)氣吸入并沉積在部件表面時(shí)，EBCs 容易受到鈣鎂鋁硅酸鹽（Calcium Magnesium Aluminum Silicate，CMAS）熔體的侵蝕[79-80]，這是導(dǎo)致環(huán)境障涂層失效的原因之一。Grant 等[81]通過(guò)改變CMAS 沉積物的量、作用時(shí)間、溫度來(lái)研究CMAS和BSAS 之間的相互作用，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析和滲透過(guò)程分析，發(fā)現(xiàn)EBCs 易受熔融CMAS的熱化學(xué)降解影響，相互作用涉及到BSAS在熔體中的溶解以及二次結(jié)晶相的再沉淀等；Ahlborg 等[79]研究了CMAS和幾種EBCs 材料在1500℃下的熱化學(xué)反應(yīng)，詳細(xì)介紹了不同時(shí)間段CMAS反應(yīng)抗性和相穩(wěn)定性；Zhang 等[82-84]研究出一種EBCs 表面鍍Al改性的新方法來(lái)制備Si/莫來(lái)石/Yb2SiO5環(huán)境障涂層，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Al改性后，Al和Yb2SiO5發(fā)生反應(yīng)，在Yb2SiO5頂涂層上形成了Al2O3覆蓋層，這些覆蓋物會(huì)阻礙CMAS與EBCs 之間的反應(yīng)，主要原因是CMAS 上析出了許多難熔晶粒。經(jīng)Al改性的EBCs 樣品比常規(guī)的EBCs具有更好的抗水氧腐蝕性能、熱循環(huán)性能以及CMAS 耐腐蝕性。

陳旭等[3]通過(guò)不同的表征方法，揭示了材料環(huán)境性能的演變規(guī)律，利用質(zhì)量變化、剩余強(qiáng)度、彈性模量、聲發(fā)射、熱導(dǎo)率、內(nèi)耗變化等手段，從另一個(gè)角度解釋環(huán)境障涂層失效的原因：服役環(huán)境下涂層是否發(fā)生失重、基體和纖維是否受損、基體裂紋是否受到液相填封、涂層是否因較大的燒結(jié)收縮導(dǎo)致涂層開裂、內(nèi)耗對(duì)材料損傷行為的影響等；Richards等[85]用一種經(jīng)過(guò)優(yōu)化的大氣等離子噴涂工藝，以低功率沉積參數(shù)在α-SiC 襯底上沉積Yb2SiO5/Al6Si2O13/Si EBCs 系統(tǒng)，以減少硅損耗，改善界面附著力并減少缺陷濃度，研究發(fā)現(xiàn)改變沉積工藝以獲得更高的密度和增加的層附著力并沒(méi)有克服Yb2SiO5/Al6Si2O13/Si EBCs 系統(tǒng)的基本熱機(jī)械限制。試圖通過(guò)增加涂層密度和界面附著力來(lái)抑制氧化，并不能克服由不匹配的CTE（熱膨脹系數(shù)）引起的該材料系統(tǒng)固有的高應(yīng)變能釋放速率，并且產(chǎn)生了還未報(bào)道過(guò)的破壞機(jī)理。

對(duì)上述失效機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，如圖11所示，將失效原因分為4個(gè)方面：（1）長(zhǎng)時(shí)間高溫環(huán)境下，涂層收縮產(chǎn)生微裂紋等缺陷；（2）涂層相變產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致基體材料和黏結(jié)層發(fā)生氧化；（3）涂層熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致涂層開裂；（4）水氧腐蝕、熔鹽腐蝕使涂層表面產(chǎn)生裂紋、孔洞等缺陷。

結(jié)論

CMC的研究是從基體、纖維、界面、涂層改性等幾個(gè)方面入手，通過(guò)改變組分、優(yōu)化結(jié)構(gòu)來(lái)提高復(fù)合材料的服役溫度和壽命。CMC具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、耐高溫、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，而韌性和可加工性卻很差。雖然CMC在研究上取得很大進(jìn)展，但是實(shí)際應(yīng)用上還有些許問(wèn)題尚未解決，現(xiàn)將問(wèn)題總結(jié)如下：

（1）CMC數(shù)據(jù)庫(kù)不完善，關(guān)于基體、纖維、界面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、界面反應(yīng)、力學(xué)性能、熱物理性能等沒(méi)有詳細(xì)介紹，不利于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

（2）纖維的制備工藝、CMC的成型工藝、無(wú)損檢測(cè)工藝等都較難控制且制備工藝復(fù)雜，稍微差錯(cuò)可能會(huì)導(dǎo)致材料制備失敗。因此，開發(fā)新型的制備工藝、工藝裝置，將推動(dòng)CMC發(fā)展。

（3）建立材料壽命評(píng)估模型。材料損傷是航空發(fā)動(dòng)機(jī)不可避免的一個(gè)問(wèn)題，損傷的程度將嚴(yán)重影響材料的性能。因此，必須根據(jù)材料的服役環(huán)境、失效機(jī)理進(jìn)行壽命評(píng)估。

（4）產(chǎn)品工程化生產(chǎn)能力不足，要克服產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵核心技術(shù)如預(yù)制體編織、基體致密化、材料的精確加工與裝配等。

CMC盡管已具有廣泛的應(yīng)用范圍，但仍遠(yuǎn)未得到充分利用。倘若上述問(wèn)題得到解決之后，CMC在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)有質(zhì)的飛躍，尤其是在航空航天中的應(yīng)用。此外，CMC損傷后的自愈問(wèn)題，也是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

圖11 環(huán)境障涂層失效原因Fig.11 Failure causes of environmental barrier coating

在CMC表面沉積EBCs 能夠顯著提高陶瓷基體的表面穩(wěn)定性，但仍然存在很多問(wèn)題。EBCs 選材主要根據(jù)目標(biāo)材料的性能而定，缺乏判斷某種材料能否成為EBCs的理論依據(jù)。各種制備工藝均存在不足，直接表征復(fù)雜環(huán)境行為的手段很匱乏。就上述問(wèn)題，針對(duì)EBCs的發(fā)展提出如下展望：

（1）滿足高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)CMC的要求，在理論指導(dǎo)下開發(fā)更耐高溫、更耐腐蝕的EBCs 體系。

（2）建立一種能評(píng)估EBCs涂層復(fù)合材料的環(huán)境腐蝕損傷行為的方法，以替代傳統(tǒng)表征方法；建立簡(jiǎn)單、低成本、高效的環(huán)境考核評(píng)價(jià)體系，盡快實(shí)現(xiàn)材料的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。

（3）改善涂層制備方法和工藝，提高稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層的抗裂紋生長(zhǎng)性能。