一種真空灌注阻燃環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的開發(fā)和性能研究

吉明磊

（道生天合材料科技（上海）股份有限公司，上海201413）

隨著軌道交通行業(yè)的不斷發(fā)展，輕量化成為主要發(fā)展方向，復(fù)合材料具有重量輕、比強(qiáng)度高、比剛度大、減振性好等優(yōu)點[1]，可以提高機(jī)車車輛輕量化水平，因此在軌道車輛行業(yè)設(shè)計中被大量選用。同時軌道交通行業(yè)對復(fù)合材料的燃燒安全性具有一定的要求，因此對復(fù)合材料中的樹脂阻燃性也有了更高的要求?，F(xiàn)在市面上的一些阻燃環(huán)氧樹脂系統(tǒng)主要分為以下幾類，分別是：第一類使用含鹵環(huán)氧樹脂或者添加含鹵阻燃劑的環(huán)氧樹脂[2]；第二類大量使用ATH、微膠囊包覆紅磷[3]等無機(jī)阻燃填料的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)；第三類使用含P/N 環(huán)氧樹脂或者添加無鹵阻燃劑的環(huán)氧樹脂[4]。

在環(huán)保要求越來越高的情況下，第一類阻燃環(huán)氧樹脂已經(jīng)逐漸面臨淘汰。第二類阻燃環(huán)氧樹脂，因為含有無機(jī)填料，粘度高，不適應(yīng)灌注工藝且力學(xué)性能差。第三類阻燃環(huán)氧樹脂系統(tǒng)，面臨著原料成本高昂，力學(xué)性能不足等問題。為了解決以上問題，對磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯[5]進(jìn)行了研究，并設(shè)計開發(fā)了一種低成本、阻燃好、工藝性好的阻燃環(huán)氧灌注系統(tǒng)。

1 不同阻燃劑的阻燃性能研究

為了研究TEP 和DMMP 對樹脂耐熱性的影響，同時考慮到阻燃劑參與到反應(yīng)中的可能性，以環(huán)氧基團(tuán)與固化劑活潑氫等當(dāng)量為基準(zhǔn)，設(shè)計了不同配比的反應(yīng)。根據(jù)固化物的TG 確定了樹脂與固化劑的最終比例，并進(jìn)一步測試了固化物的力學(xué)性能和阻燃性。

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料包括雙酚A 型環(huán)氧樹脂（NPEL 127E），南亞環(huán)氧樹脂公司；磷酸三乙酯（TEP），張家港雅瑞化工有限公司；甲基磷酸二甲酯（DMMP），青島聯(lián)美有限公司；異佛爾酮二胺(IPDA)，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司。

實驗儀器包括：電子天平，梅特勒- 托利多(上海)有限公司；錐 板 粘 度 計，AMETEK Brookfield；DSC，TA 儀 器 公 司；SPEEDMIX ，F(xiàn)lackTek, Inc；烘箱，PPG 工業(yè)涂料有限公司；簡支梁沖擊試驗機(jī)，美特斯工業(yè)(中國)有限公司；垂直燃燒試驗儀，江寧分析儀器廠；萬能試驗機(jī)，美特斯工業(yè)(中國)有限公司。

1.2 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

分別稱取一定量的環(huán)氧樹脂127E 和阻燃劑于混料杯中，使用SPEEDMIX 混合均勻后，得到無色透明液體料。固化劑即為IPDA，將A 組分與B 組分按不同的配比進(jìn)行混合均勻后，倒入不銹鋼模具，放入程序烘箱，設(shè)定烘箱的升溫程序為：50 度2h、150 度3h，制得阻燃環(huán)氧樹脂澆注板。

1.3 性能測試

將制得的澆注板，按測試標(biāo)準(zhǔn)切割成樣條，并使用美特斯萬能試驗機(jī)，簡支梁沖擊試驗機(jī)和CZF-2 垂直燃燒儀，分別進(jìn)行澆注體的力學(xué)性能和垂直燃燒性能測試。

1.4 結(jié)果與討論

1.4.1 阻燃劑對環(huán)氧樹脂耐熱性的影響

假定阻燃劑TEP 和DMMP 不參反應(yīng)，由127E 的環(huán)氧當(dāng)量EEW，以及IPDA 的活潑氫等當(dāng)量反應(yīng)，得到一系列不同比例固化物的玻璃化溫度。

當(dāng)A 組分環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基與B 組分胺的活潑氫等摩爾當(dāng)量，即配比為100:21 時，固化物的玻璃化溫度為最大值108℃，說明TEP 不參與環(huán)氧樹脂與胺的固化反應(yīng)。而對于DMMP 阻燃體系，當(dāng)A 組分與B 組分的配比為100:25 時，固化物的玻璃化溫度達(dá)到最大值131。表明DMMP 阻燃劑參與到了環(huán)氧樹脂與胺的固化反應(yīng)中，且固化物的耐熱性能明顯高于TEP 體系。

1.4.2 阻燃劑對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

根據(jù)玻璃化溫度，確定各阻燃環(huán)氧樹脂體系的A、B 組分的最佳配比。對制得的環(huán)氧樹脂固化物測試力學(xué)性能，兩種阻燃環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能結(jié)果都較優(yōu)異。這是由于阻燃劑的存在適當(dāng)降低了固化物中的環(huán)氧胺三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度，降低了固化收縮引起的內(nèi)應(yīng)力[6]。并且由對比可知，DMMP 阻燃環(huán)氧體系的力學(xué)性能優(yōu)于TEP 阻燃環(huán)氧體系。

1.4.3 阻燃劑對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響

對上述兩種阻燃體系，進(jìn)一步考察了它們的UL94 垂直燃燒性能。當(dāng)阻燃劑在環(huán)氧樹脂中的質(zhì)量比例為12 份，DMMP 阻燃體系的燃燒時間（T1 和T2）都小于TEP 阻燃體系，這是由于DMMP 中存在磷- 碳鍵的緣故，其阻燃性優(yōu)于TEP。但兩種阻燃體系的阻燃等級都只能達(dá)到UL94V-1 級。通過適當(dāng)增加了DMMP 的比例，可以實現(xiàn)UL94- V0 級。

2 阻燃環(huán)氧樹脂灌注系統(tǒng)的產(chǎn)品開發(fā)

根據(jù)前述的TEP 和DMMP 這兩種阻燃劑的對比研究結(jié)果，考慮到DMMP 對環(huán)氧樹脂耐熱性降低更小的影響，并且更優(yōu)的固化物力學(xué)性能，因此使用了DMMP 來進(jìn)行了阻燃環(huán)氧樹脂灌注系統(tǒng)的開發(fā)設(shè)計。經(jīng)過進(jìn)一步的配方設(shè)計優(yōu)化實驗，最終確定了阻燃環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的配方，并且通過灌注工藝試驗，驗證了樹脂體系的優(yōu)異工藝性。另外對灌注得到的玻纖層合板進(jìn)行了力學(xué)測試，表明樹脂體系具有良好的力學(xué)性能和阻燃性能。

2.1 實驗材料與儀器

實驗材料如下：改性環(huán)氧樹脂，道生天合材料科技有限公司；單軸向玻璃纖維布1240g/cm2，歐文斯科（上海）有限公司；真空袋膜，科拉斯科技有限公司；四氟脫模布，科拉斯科技有限公司；導(dǎo)流網(wǎng)，科拉斯科技有限公司；脫模劑，廣州愉星企業(yè)有限公司；甲基磷酸二甲酯（DMMP），青島聯(lián)美有限公司；異佛爾酮二胺(IPDA)，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司。

實驗儀器包括電子天平，梅特勒- 托利多(上海) 有限公司；電動攪拌機(jī)，上海壹維機(jī)電設(shè)備有限公司；DSC，TA 儀器公司；垂直燃燒試驗儀，江寧分析儀器廠；灌注加熱臺，固瑞特有限公司；溫度記錄儀，Omega Engineering Inc；旋轉(zhuǎn)粘度計，上海微川精密儀器有限公司；真空泵，德凱真空設(shè)備有限公司；萬能試驗機(jī)，美特斯工業(yè)(中國)有限公司。

2.2 阻燃環(huán)氧樹脂玻璃鋼的制備

2.2.1 清理干凈灌注臺后，在表面涂上一層脫模劑，待脫模劑干掉后，鋪上一層脫模布，然后分別鋪上2 層單軸向玻纖布（用于0 度方向測試），4 層單軸向玻纖布（用于90 度方向測試），6 層單軸向玻纖布（用于垂直燃燒測試）。

2.2.2 在玻纖布上鋪一層脫模布、導(dǎo)流網(wǎng)，用于放置注膠管。

2.2.3 抽氣口布置：出膠側(cè)使用螺旋管抽氣，放于纖維出膠側(cè)末端模具上，然后鋪放一層真空袋壓膜進(jìn)行密封。開啟真空泵，保壓30min 以上，確認(rèn)真空袋內(nèi)氣壓小于50KPa。

2.2.4 分別稱取一定量的阻燃環(huán)氧樹脂、固化劑于2L 的燒杯中，使用電動攪拌機(jī)混合均勻后，進(jìn)行真空脫泡，然后將進(jìn)膠管插入，開始進(jìn)行灌注過程。

2.2.5 灌注結(jié)束后，鋪上一層保溫毯，設(shè)定灌注臺的升溫程序為：50 度4 小時，90 度4 小時。

2.3 性能測試

將灌注結(jié)束、固化完成后，制得的玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，按ISO 527-5 分別切割制樣成，0 度拉伸、90 度拉伸樣條，按ISO 14126 切割成層間剪切樣條，用于靜態(tài)力學(xué)測試。同時切割為長125mm、寬13mm 的樣條，進(jìn)行垂直燃燒性能測試。使用旋轉(zhuǎn)粘度計的2 號轉(zhuǎn)子，測試175g 樹脂混合料體系，在30 攝氏度下的粘度增長曲線。將烘箱設(shè)定為25 攝氏度，使用實時溫度記錄儀，測定100g 樹脂混合料體系的反應(yīng)放熱情況。使用電子天平，采用排水法測試了阻燃環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)前后的密度，進(jìn)而求得反應(yīng)前后的體積收縮率。

2.4 結(jié)果與討論

2.4.1 阻燃灌注環(huán)氧樹脂的配方研究

圖1 2 號配方的反應(yīng)放熱（100 克，25℃）

由前述研究結(jié)果可知，DMMP 在環(huán)氧樹脂A 組分的比例12份時，UL94 垂直燃燒未能達(dá)到V-0 級別，于是進(jìn)一步提高了DMMP 的比例到19 份，達(dá)到了UL94V-0 級別，但是制得的澆注板表面粗糙、凹凸不平，表現(xiàn)為收縮嚴(yán)重。為了解決以上問題，使用了改性環(huán)氧樹脂，將其與改性胺提前預(yù)反應(yīng)并測試了樹脂體系反應(yīng)前后的體積收縮。

結(jié)果顯示，阻燃環(huán)氧樹脂配方2 的體積收縮明顯低于配方1，并且2 號配方制得的澆注板表面光滑平整。表明了改性環(huán)氧樹脂與改性胺預(yù)反應(yīng)后，將胺分子結(jié)構(gòu)提前接枝到環(huán)氧樹脂鏈上，降低了在阻燃劑DMMP 添加量較多的條件下，加成反應(yīng)引起的過高交聯(lián)收縮現(xiàn)象。

2.4.2 阻燃環(huán)氧樹脂配方的工藝性和力學(xué)性能研究

用于制備較大復(fù)合材料部件的灌注系統(tǒng)，必須具備較低的操作粘度，較長的操作期和較低的放熱峰，從而在灌注過程中充分浸潤玻纖，并且不會產(chǎn)生放熱過高或暴聚，融化導(dǎo)流管或真空袋壓膜等問題。阻燃環(huán)氧樹脂配方2 在25 攝氏度下的放熱曲線如圖1 所示，其中放熱峰為50.4℃，出峰時間為236.5min，表明該樹脂體系反應(yīng)速度適中，放熱溫和。環(huán)氧樹脂混合料在30 攝氏度下初始混合粘度在200-300mPa.s 之間，很適合玻纖的浸潤。同時粘度增長到500mPa.s 的時間為60.5min，具有比較長的操作期。

使用制得澆注板，測試了純樹脂的力學(xué)性能。結(jié)果顯示澆注體力學(xué)性能優(yōu)異，尤其是沖擊強(qiáng)度超過了60 KJ/m2，表明阻燃改性后的環(huán)氧樹脂體系具有很好的沖擊韌性。表1 的結(jié)果也表明，該阻燃環(huán)氧樹脂玻纖復(fù)合材料具有很好的力學(xué)性能，并且對5.5mm 厚的層合板的阻燃性測試，達(dá)到了UL 94V-0 級別。

3 結(jié)論

對阻燃劑磷酸三乙酯（TEP）和甲基膦酸二甲酯（DMMP）的對比研究表明，在同等添加量下，DMMP 阻燃性、力學(xué)性能和耐熱性都優(yōu)于TEP。使用DMMP、改性環(huán)氧樹脂和改性胺，制得了一種新型阻燃灌注環(huán)氧樹脂系統(tǒng)，該樹脂體系性能優(yōu)異、滿足灌注工藝，同時制得的復(fù)合材料力學(xué)好，阻燃性能達(dá)到UL94V-0 級。

表1 阻燃環(huán)氧樹脂玻璃鋼的力學(xué)性能