基于Bottom-up法對低合金鋼成分檢測不確定度的評定*

趙二敏，鄭興躍，趙炳建，，袁 輝，堯建莉，史 琦

（1 河鋼集團(tuán)唐鋼公司，河北 唐山063016；2 河鋼樂亭鋼鐵有限公司，河北 唐山063600）

1 前 言

實驗室檢測精度是監(jiān)督產(chǎn)品質(zhì)量、服務(wù)客戶的重要因素［1-3］。檢測不確定度是精度控制最重要的內(nèi)容，如何對檢測不確定度實施評估，進(jìn)而采取有效措施進(jìn)行控制，是實驗室檢測技術(shù)和服務(wù)水平持續(xù)改進(jìn)的重要內(nèi)容［4-5］。中國合格評定國家認(rèn)可委員會也在不確定度評定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中做了指導(dǎo)和規(guī)定。目前實驗室大多采用以下手段進(jìn)行檢測質(zhì)量控制：使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)；使用其他已能夠提供可溯源結(jié)果的儀器；測量和檢測設(shè)備的功能核查；使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖；測量設(shè)備的期間核查；使用相同或不同方法重復(fù)檢測；留存樣品的重復(fù)檢測；物品不同特性結(jié)果之間的相關(guān)性；審查報告的結(jié)果；實驗室內(nèi)比對；盲樣測試。這些手段大多通過誤差大小來判斷檢測精度，對于檢測過程的影響因素、影響原因、檢測結(jié)果的波動性的大小及規(guī)律，缺乏科學(xué)地統(tǒng)計和分析，在提供給客戶檢測報告時，檢測結(jié)果尤其是處于判定邊緣的結(jié)果常常產(chǎn)生爭議［6-7］。

大部分實驗室有檢測精度控制手段，但是缺乏對檢測不確定度進(jìn)行系統(tǒng)地評估和針對超限情況的控制研究。本文梳理了冶金實驗室檢測不確定度的所有來源，通過對唐鋼實驗室的直讀光譜、紅外碳硫儀檢測中低合金鋼成分進(jìn)行不確定度的Bottom-up 法評估、分級，實現(xiàn)了檢測精度控制，達(dá)到了提高檢測質(zhì)量、控制風(fēng)險、贏得客戶的目標(biāo)。

2 檢測不確定度的Bottom-up法評估過程

2.1 確定測量不確定度來源

冶金實驗室檢測不確定度來源包括：隨機(jī)誤差、取制樣、樣品存儲、儀器波動、耗材試劑空白、溫濕度影響、成分不均、人員操作熟練程度、隨機(jī)影響等。這些不確定度的來源是相輔相成的，有可能互相影響。在確定不確定度的分量時，應(yīng)該同時考慮以上因素的互相作用。不確定度的評定最常使用的Bottom-up法流程如圖1所示。

圖1 Bottom-up法評定測量不確定度流程

2.2 建立滿足測量不確定度評定所需的數(shù)學(xué)模型

建立檢測結(jié)果的數(shù)學(xué)模型，需要確定被測量的量y和影響因素xi。建立兩者之間的函數(shù)關(guān)系：

式中：y為檢測結(jié)果；f為函數(shù)關(guān)系式；xi為影響不確定度的各因素；被測量y也稱為輸出量。

2.3 評定各分量的不確定度

按照檢測標(biāo)準(zhǔn)中的檢測過程，首先識別出所有的不確定度來源。并非所有的分量都需要評定，應(yīng)該先做一下評估，對于影響輕微可以忽略的分量可以不做評定，重點要放在影響較大的分量上。通常兩種方法來評定：A 類評定或B 類評定。A 類評定即采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征不確定度，這種方法因為符合統(tǒng)計學(xué)上的要求，比其他方法更加客觀。A類評定需要滿足一定的重復(fù)次數(shù)，一般要求＞6次。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

被測量值y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示方法為：

式中：為靈敏度系數(shù)，r（xi，xj）為輸入量相關(guān)系數(shù)。

如果所有輸入量均不相關(guān)，則合成不確定度可以簡化為：

2.5 擴(kuò)展不確定度的確定

擴(kuò)展不確定度U由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc乘包含因子k得到，按以下公式計算：

式中：U為擴(kuò)展不確定度；uc為合成不確定度；k為包含因子。

測量報出結(jié)果可用公式（5）：

式中：y是被測量Y的估計值，被測量Y的可能值以較高的包含概率落在［y-U，y+U］區(qū)間內(nèi)，即（y-U）≤y≤（y+U）。

3 低合金鋼成分檢測不確定度的評定

3.1 碳含量的不確定度評定（直讀光譜檢測評定）

3.1.1 測量參數(shù)及分析方法

采用火花源原子發(fā)射光譜（直讀光譜）法測定中低合金鋼中的碳元素含量，選取標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW01395、GBW01396、GBW01397、GBW01398、GBW01399。繪制校準(zhǔn)曲線，每塊標(biāo)準(zhǔn)樣品激發(fā)3次。然后用碳量最高最低的兩塊標(biāo)準(zhǔn)樣品校正校準(zhǔn)曲線，樣品重復(fù)測量7 次，每塊樣品激發(fā)2 次，測量結(jié)果分別為0.396%，0.401%，0.403%，0.402%，0.397%，0.400%，0.399%。

3.1.2 建立數(shù)學(xué)模型

測量各標(biāo)準(zhǔn)樣品碳含量的光譜強(qiáng)度，光譜強(qiáng)度與碳含量由最小二乘法回歸得線性函數(shù)：I=a+bc。待測樣品的碳含量通過校準(zhǔn)曲線由計算機(jī)自動給出。

3.1.3 確定不確定度來源

直讀光譜測定中低合金鋼中的碳的不確定度來源于以下幾個分量：1）測量結(jié)果的重復(fù)性；2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度；3）校準(zhǔn)曲線的變動性；4）高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動性；5）所有待測樣品基體不一致引起的不確定度。

3.1.4 不確定度分量評定

1）測量結(jié)果重復(fù)性。重復(fù)測量7 次獲得的測量結(jié)果平均值為0.399%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.001 6%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（s）=0.000 17%/=0.000 65%，ure（ls）=0.001 6。

2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分量。表1 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由n組獨立數(shù)據(jù)參與定值。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度=。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值

各標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對不確定度各不相同，它們對被測量的影響可用相對不確定度的均方根來表示：

3）校準(zhǔn)曲線的變動。校準(zhǔn)曲線的參數(shù)如表2所示。

表2 校準(zhǔn)曲線測量參數(shù)

根據(jù)測量數(shù)據(jù)，回歸方程式為I=1 379+13 725c，a=1 379，b=13 735。曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.997 9。被測量c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4）高低標(biāo)校正。直讀光譜檢測過程中，通常繪制好的儲存于計算機(jī)中，校準(zhǔn)曲線必然會產(chǎn)生漂移，在正式測量之前應(yīng)進(jìn)行校正，校正一般采用高低標(biāo)來進(jìn)行。因此高低標(biāo)的變化直接影響到測量結(jié)果的不確定度。

實驗中，高標(biāo)和低標(biāo)強(qiáng)度比的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為54.75和16.84，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為31.6和9.7，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 9和0.004 5。故urel（A）=0.003 5。

5）內(nèi)標(biāo)差異引起的不確定度。直讀光譜測定中低合金鋼，鐵基作為內(nèi)標(biāo)，因此被測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵的含量要基本一致。實際情況是所有的樣品含鐵量總會有輕微差異，這種差異將影響不確定度。但是內(nèi)標(biāo)元素的差異同工作曲線的變動，屬于同一因素的不同表現(xiàn)。評定過程中不能重復(fù)計算，否則會引起通常說的“不確定度過評”。

6）儀器波動等因素的影響。直讀光譜類的檢測設(shè)備需要依靠光譜強(qiáng)度對應(yīng)元素含量，因此儀器的電子元件的性能波動造成不確定度。但是這種波動同樣之前已經(jīng)由工作曲線和重復(fù)性測量包括，不應(yīng)該重復(fù)計算，否則同樣引起“不確定度過評”。

3.1.5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

在確定識別出的不確定度分量互不相關(guān)以后，可以按下式計算合成不確定度：

uc（ωC）=0.400%×0.028 5=0.011%。

3.1.6 擴(kuò)展不確定度評定與結(jié)果

按照不確定評定通用要求，置信水平取95%，包含因子k=2，因此U=0.011%×2=0.022%。

直讀光譜測中低合金鋼中碳分析擴(kuò)展不確定度結(jié)果為U=0.022%，包含因子k=2。

3.2 碳含量的不確定度評定（紅外碳硫測定儀）

檢測標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 20123—2006，標(biāo)準(zhǔn)樣品含量0.848%，評定結(jié)果包含因子k＝2。擴(kuò)展不確定度U=0.004 7%×2=0.009 4%，即ws＝（0.456±0.009 4）%，k=2。

3.3 中低合金鋼中其他元素含量的不確定度評定

采用以上所述Bottom-up法評定中低合金鋼中其他元素含量不確定度評定結(jié)果。

鎳含量的不確定度評定：通過火花源發(fā)射光譜測量，中低合金鋼中鎳分析結(jié)果為ωM=0.277%，U=0.016%，k=2。

錳含量的不確定度評定：通過火花源發(fā)射光譜測量，中低合金鋼中錳分析結(jié)果為ωM=0.888%，U=0.017%，k=2。

硫含量的不確定度評定：通過火花源發(fā)射光譜測量，中低合金鋼中硫分析結(jié)果為ωM=0.014 2%，U=0.001 6%，k=2。

釩含量的不確定度評定：通過火花源發(fā)射光譜測量，中低合金鋼中釩分析結(jié)果為ωM=0.105%，U =0.006%，k=2。

磷含量的不確定度評定：通過火花源發(fā)射光譜測量，中低合金鋼中磷分析結(jié)果為ωM=0.028 0%，U =0.003%，k=2。

鉻含量的不確定度評定：通過火花源發(fā)射光譜測量，中低合金鋼中鉻分析結(jié)果為ωM=0.217%，U =0.005%，k=2。

硅含量的不確定度評定：通過火花源發(fā)射光譜測量，中低合金鋼中硅分析結(jié)果為ωM=0.196%，U =0.007%，k=2。

3.4 分級及控制

不確定度的分級，不能僅依據(jù)檢測結(jié)果的占比，因為檢測結(jié)果數(shù)值很低的情況下，即使人、機(jī)、料、法、環(huán)等各要素處于較好水平，不確定度較大也是正常的。分級需要綜合考慮檢測結(jié)果大小、不確定度的占比、客戶對檢測精度的要求等，可分A、B、C 3 個等級。風(fēng)險等級為A 級，表明檢測精度非常好；風(fēng)險等級為B 級，表明檢測精度較好，但需要做好檢測質(zhì)量控制；風(fēng)險等級為C 級，表明檢測結(jié)果雖可接受，但是除做好檢測質(zhì)量控制外，還要盡可能多次測量取平均值以降低風(fēng)險，確保結(jié)果有效性。

檢測質(zhì)量控制手段包括但不限于：使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)；使用其他已校準(zhǔn)能夠提供可溯源結(jié)果的儀器；測量和檢測設(shè)備的功能核查；適用時，使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖；測量設(shè)備的期間核查；使用相同或不同方法重復(fù)檢測；留存樣品的重復(fù)檢測；物品不同特性結(jié)果之間的相關(guān)性；審查報告的結(jié)果；實驗室內(nèi)比對；盲樣測試等。

實驗評定的唐鋼冶金實驗室的中低合金鋼不確定度，綜合考慮評定結(jié)果大小、不確定度的占比、客戶對檢測精度的要求等，等級均列為A 級，表明處于低風(fēng)險狀態(tài)。

4 結(jié) 語

通過分析冶金實驗室測量不確定度的來源，確定了Bottom-up 法評定測量不確定度的流程，建立了評定不確定度的模型；采用Bottom-up 法對唐鋼實驗室中低合金鋼樣品的成分檢測不確定度進(jìn)行評估、分級，按檢測結(jié)果大小、不確定度的占比、客戶對檢測精度的要求等綜合評定風(fēng)險等級均為A級；實現(xiàn)了檢測風(fēng)險控制、確保檢測結(jié)果有效性，達(dá)到了提升檢測質(zhì)量、贏得客戶的目標(biāo)。