植物廢油再生瀝青及其性能研究

孫鳳，劉香香，賈曉東

(1.重慶工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，重慶市 400056；2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院；3.重慶交通大學(xué) 交通土建工程材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室)

隨著中國(guó)交通行業(yè)大力發(fā)展，道路瀝青用量逐年增加，但是隨著車輛的增加，重載超載對(duì)于瀝青路面的破壞愈發(fā)嚴(yán)重，道路翻新以及瀝青再生是當(dāng)前道路養(yǎng)護(hù)中的主要工作。市面上各種再生劑價(jià)格較貴，對(duì)于瀝青再生無形中提高了造價(jià)?，F(xiàn)有研究表明，植物廢油再生瀝青具有一定可行性且廢油造價(jià)較低，在道路瀝青再生中可以降低整體造價(jià)，同時(shí)能夠保持較好的瀝青性能，對(duì)于瀝青再生發(fā)展方向無疑指明了一條新的研究方向。

王永剛等分別在試驗(yàn)室將沈鐵、北環(huán)等公路段的5種廢舊道路瀝青混合料,采用工業(yè)苯作溶劑抽提回收出約占瀝青混合料2.06%～2.79%的舊瀝青，并根據(jù)其理化性質(zhì)及組成選擇適宜的潤(rùn)滑油精制過程中產(chǎn)生的廢油作復(fù)合再生劑，與所回收舊瀝青性質(zhì)類似的新瀝青一起，調(diào)配出符合GB 50092-96《重交通道路石油瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》要求的AH90和AH70重交通道路石油瀝青。該方法簡(jiǎn)單、易操作,預(yù)計(jì)可以節(jié)約50%以上的鋪路瀝青；盧強(qiáng)為提高瀝青的低溫性能且降低改性瀝青的成本，采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的生物廢油改性瀝青技術(shù)。同時(shí)采用彎曲梁流變(BBR)試驗(yàn)和單邊缺口梁(SENB)試驗(yàn)評(píng)估了廢油對(duì)瀝青低溫性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)添加生物基和精煉廢油后，瀝青勁度降低，m值提高，瀝青的斷裂能增加，表明生物基和精煉廢油提高了瀝青的低溫性能。此外，瀝青混合料的約束試件溫度應(yīng)力試驗(yàn)(TSRST)結(jié)果表明，與基質(zhì)瀝青混合料相比，油改性瀝青混合料的凍斷溫度更低，這進(jìn)一步驗(yàn)證了所選用的油可以提高瀝青低溫性能。

總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)，該文模擬一定程度的老化瀝青，選取市面上的煎炸食物油然后過濾萃取植物廢油，將其與老化瀝青調(diào)配出再生瀝青，并確定最佳廢油摻量以及對(duì)再生瀝青的化學(xué)性能進(jìn)行分析，通過混合料試驗(yàn)評(píng)價(jià)植物廢油改性瀝青的性能以及混合料的成型壓實(shí)溫度、拌和溫度，最終對(duì)植物廢油再生瀝青提供實(shí)際的方案指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原料及器材

廢植物油取自煎炸食物油(市面回收過濾萃取得來)，基質(zhì)瀝青取自中殼牌生產(chǎn)的70#瀝青，其性質(zhì)如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青性質(zhì)

試驗(yàn)器材：多控可調(diào)節(jié)電爐，可調(diào)控溫度0～300 ℃；烘箱，可調(diào)控溫度0～120 ℃；瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；固體核磁共振試驗(yàn)儀；凝膠色譜儀；馬歇爾擊實(shí)儀；瀝青馬歇爾穩(wěn)定度測(cè)定儀。

1.2 試驗(yàn)方案

(1)瀝青老化試驗(yàn)方案：將烘箱加熱至80 ℃，基質(zhì)瀝青置于不銹鋼鐵盤中，同時(shí)將瀝青厚度保持在(5±1)mm的范圍(利用體積法控制瀝青層厚度)，每間隔1 h攪拌瀝青同時(shí)在表層灑少許水，控制通風(fēng)量使其達(dá)到3 L/min，連續(xù)加熱老化144 h，使其模擬具有等效壓力容器(PAV)老化作用下的瀝青老化程度(此老化方式相比PAV具有更加符合實(shí)際瀝青老化的過程)。

(2)再生瀝青制備試驗(yàn)：取廢植物油與老化瀝青進(jìn)行調(diào)和，依據(jù)組分調(diào)和理論和針入度恢復(fù)原理計(jì)算出最佳廢油用量(廢油的摻加主要提高老化瀝青中的輕組分同時(shí)依據(jù)針入度恢復(fù)原理，控制添加量使老化瀝青的針入度恢復(fù)到基質(zhì)瀝青的水平即可)；確定出最佳廢油摻加量后，利用電爐控溫在(130±3)℃時(shí)加熱老化瀝青使其呈流動(dòng)狀態(tài)，加入廢油后剪切攪拌10 min，速率3 000 r/min制備得到改性再生瀝青。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青老化再生前后三大指標(biāo)試驗(yàn)

依據(jù)老化前后瀝青的三大指標(biāo)能夠確定廢油的最佳摻量，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 瀝青老化再生前后三大指標(biāo)

從表2可以看出：① 瀝青老化后針入度以及延度降低明顯，軟化點(diǎn)增加，瀝青變硬變脆，在溫差較大時(shí)同時(shí)作用荷載，是瀝青路面出現(xiàn)病害的根本原因；② 添加不同量的植物廢油，隨著廢油摻量的增加瀝青的針入度和延度逐漸增加，軟化點(diǎn)基本線性降低，當(dāng)達(dá)到基質(zhì)瀝青軟化點(diǎn)時(shí)，增加廢油軟化點(diǎn)降低不太明顯；③ 在摻量為15%和20%時(shí)瀝青再生基本已經(jīng)恢復(fù)到基質(zhì)瀝青的三大指標(biāo)水平，道路規(guī)范規(guī)定用于三級(jí)以上公路的瀝青其軟化點(diǎn)應(yīng)大于45 ℃，但20%的摻加量其軟化點(diǎn)小于45 ℃，因此選取15%摻量作為最佳廢油摻量。

2.2 凝膠滲透色譜試驗(yàn)(GPC)

凝膠滲透色譜(GPC)不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定，而且可用來分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物(依據(jù)：聚合物在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開，體積大小與分子大小有關(guān))。

試驗(yàn)采用GPC分析老化瀝青和再生瀝青分子量大小的變化，選取老化144 h的瀝青和15%廢油摻加量的再生瀝青，流動(dòng)相采用四氯化碳，將瀝青溶解于四氯化碳溶液中，瀝青與四氯化碳質(zhì)量比為1∶10，常溫25 ℃下進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 改性瀝青與老化瀝青GPC譜圖

圖1中橫坐標(biāo)為樣品的淋洗時(shí)間，在流動(dòng)相——四氫呋喃開始淋洗前的7.5 min基本無電信號(hào)響應(yīng)，表明基本沒有物質(zhì)通過凝膠色譜柱隨流動(dòng)相流出。隨著流動(dòng)相淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)，在第7.5 min左右，兩個(gè)樣品均開始產(chǎn)生電信號(hào)，并且隨著時(shí)間增加，電信號(hào)迅速增加，約在9.2 min時(shí)達(dá)到最大的電信號(hào)，其中再生瀝青的電信號(hào)高于老化瀝青的電信號(hào)，大約在12.5 min和13 min時(shí)兩組瀝青的電信號(hào)趨近于0。通過對(duì)比可以看出：再生瀝青與老化瀝青的相對(duì)分子量的變化較小即瀝青再生前后小分子化合物以及大分子化合物變化較小，但其電信號(hào)響應(yīng)程度有差別即瀝青老化可能產(chǎn)生基團(tuán)的重新排布或者有新的原子構(gòu)型出現(xiàn)。

表3為再生瀝青和老化瀝青的相對(duì)分子量與分散系數(shù)計(jì)算結(jié)果。由表3可知：再生瀝青的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較老化瀝青的大但重均分子量較老化瀝青少，這是因?yàn)闉r青老化后，輕組分減少，重組分增加，芳香分、飽和分以及瀝青質(zhì)膠質(zhì)轉(zhuǎn)變成瀝青質(zhì)沉淀。已有研究表明，數(shù)均分子量Mn對(duì)小分子量的化合物敏感性極強(qiáng)，當(dāng)小分子含量較多時(shí)，Mn呈現(xiàn)降低趨勢(shì)；而重均分子量Mw對(duì)大分子量化合物敏感性極強(qiáng)，當(dāng)大分子含量較多時(shí)，Mn呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)GPC譜圖信息與相對(duì)分子量計(jì)算結(jié)果一致，小分子化合物含量高的再生瀝青有較低的Mn，而大分子含量高的老化瀝青樣品含有較高的Mw。此外，通過對(duì)多分散系數(shù)D的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，老化瀝青樣品的D大于再生瀝青，表明老化瀝青具有更窄的分子量分布，分子量更為集中。

表3 相對(duì)分子量與分散系數(shù)計(jì)算結(jié)果

2.3 固體核磁試驗(yàn)(SSNMR)

固體核磁共振技術(shù)(SSNMR)是以固態(tài)樣品為研究對(duì)象的分析技術(shù)。試驗(yàn)依據(jù)：在固體樣品中，分子的快速運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致核磁共振譜線增寬的各種相互作用(如化學(xué)位移各向異性和偶極-偶極相互作用等)平均掉，從而獲得高分辨固體核磁譜圖。試驗(yàn)過程:將老化144 h的瀝青和15%廢油摻加量的再生瀝青置于金箔紙托盤中，稱取0.1 g，將試樣在烘箱中烘30 min，保溫100 ℃，烘干水分，再將烘干水分的試樣置于儀器中進(jìn)行測(cè)試。檢測(cè)并分析老化144 h的瀝青和15%廢油摻加量的再生瀝青碳原子核核磁共振(13C NMR)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2，譜圖橫坐標(biāo)為化學(xué)位移(δ)。

圖2 固體核磁共振譜圖

通過GPC分析可以發(fā)現(xiàn)老化瀝青再生前后分子量變化較小，且瀝青老化后多以大分子量的物質(zhì)存在，為了更好地分析瀝青再生前后的化學(xué)組成，采用固體核磁共振分析碳譜。再生瀝青的電化學(xué)位移信號(hào)為-10～60 ppm，老化瀝青的電化學(xué)位移為-56～22 ppm，由此可以看出老化瀝青更容易在負(fù)電化學(xué)出現(xiàn)信號(hào)即老化瀝青中的電子偶極矩呈現(xiàn)負(fù)電性較多而再生瀝青呈現(xiàn)的偶極矩正電性較多；再生瀝青化學(xué)位移δ=2.508 ppm、老化瀝青δ=-0.236 ppm處分別有兩個(gè)獨(dú)立的主峰，即瀝青再生前后主要物質(zhì)的電化學(xué)位移變化不大，新物質(zhì)生成較少，以基線作為水準(zhǔn)先進(jìn)行積分可以發(fā)現(xiàn)再生瀝青面積為74.2 ppm2，老化瀝青面積為89.9 ppm2,相差數(shù)值較小即瀝青再生前后沒有改變?yōu)r青的結(jié)構(gòu)主要增加了瀝青中的輕組分。由于主要峰位于2.508和-0.236 ppm處，根據(jù)核磁共振碳譜可以得出δ小于50 ppm,主要是脂肪鏈碳原子，因此可以得出瀝青再生前后主要是以脂肪烴的長(zhǎng)鏈組成。

2.4 壓實(shí)和成型溫度試驗(yàn)

在SHARP計(jì)劃中，旋轉(zhuǎn)黏度是瀝青的一個(gè)重要條件指標(biāo)，其可以用來確定各種瀝青的混合料施工拌和溫度和壓實(shí)溫度，同時(shí)黏度也是從側(cè)面反映瀝青的“軟硬”，即黏度越大，瀝青越硬；黏度大的瀝青在荷載作用下產(chǎn)生較小的剪切變形，彈性恢復(fù)性能好，殘留的永久塑性變形小，即路面抵抗車轍的能力強(qiáng)。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 老化瀝青與再生瀝青旋轉(zhuǎn)黏度

從圖3可以看出：① 老化瀝青相比再生瀝青其黏度增加，隨著溫度的增加，瀝青再生前后的黏度逐漸降低；② 隨著溫度升高，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中，瀝青老化前后的旋轉(zhuǎn)黏度逐漸降低，且線性關(guān)系較為明顯。根據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》T0625-2000中可知：當(dāng)使用石油瀝青施工時(shí)，宜應(yīng)用黏度為(0.17±0.02)Pa·s時(shí)的溫度作為拌和溫度；以(0.28±0.03)Pa·s時(shí)的溫度作為壓實(shí)成型溫度。各老化階段的拌和溫度和壓實(shí)成型溫度見表4。

表4 不同老化階段瀝青的拌和溫度和壓實(shí)成型溫度

由表4可以看出：老化后的瀝青相比再生瀝青其拌和溫度和壓實(shí)成型溫度均增加，主要因?yàn)槔匣鬄r青中輕組分轉(zhuǎn)變?yōu)橹亟M分即芳香分轉(zhuǎn)變成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，瀝青的分子鏈段逐漸增加，因此，相同溫度下的老化瀝青流動(dòng)性降低，拌和溫度和壓實(shí)成型溫度增加，而再生瀝青由于摻加了植物廢油作為再生劑，其拌和溫度降低了4.8%，壓實(shí)成型溫度降低了5.7%，即摻加15%廢油再生老化瀝青能夠有效降低瀝青的拌和以及壓實(shí)成型溫度。

2.5 集料級(jí)配及混合料性能試驗(yàn)

試驗(yàn)選用級(jí)配為AC-13混合料配合比，將再生瀝青和基質(zhì)瀝青成型馬歇爾試件對(duì)其混合料進(jìn)行性能試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)再生瀝青的性能。采用規(guī)范級(jí)配范圍內(nèi)合成級(jí)配作為試驗(yàn)各集料質(zhì)量比。具體選取比例見表5。混合料級(jí)配見圖4。

表5 混合料質(zhì)量百分率選取

圖4 混合料級(jí)配圖

由圖4可以看出：選取的混合料級(jí)配滿足理論最大級(jí)配和最小級(jí)配。通過試驗(yàn)得出基質(zhì)瀝青最佳油石比為4.7%，15%廢油的再生瀝青最佳油石比為4.5%。依據(jù)前文得出的拌和以及成型壓實(shí)溫度成型馬歇爾試件，待24 h后脫模進(jìn)行瀝青的馬歇爾性能試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

從表6可以看出：再生瀝青相比基質(zhì)瀝青具有更好的流值(即黏流性能)，但穩(wěn)定度較低一些，整體上可以看出瀝青再生后與基質(zhì)瀝青混合料相比性能基本保持一致且具有更好的黏流性能，表明廢油再生瀝青性能較好，同時(shí)造價(jià)較低。

表6 瀝青再生前后馬歇爾性能試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

瀝青老化后瀝青質(zhì)增加，瀝青變硬變脆，加入廢油再生劑后瀝青能夠恢復(fù)到基質(zhì)瀝青的水準(zhǔn)；摻加廢油含量達(dá)到老化瀝青質(zhì)量的15%時(shí)，再生瀝青的三大指標(biāo)均能滿足試驗(yàn)規(guī)程要求；依據(jù)組分調(diào)和理論以及GPC試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)瀝青再生前后分子量變化較小，即瀝青老化與再生分子量的改變主要是廢油摻加后引起的分子變化，結(jié)合SSNMR試驗(yàn)驗(yàn)證了瀝青老化前后僅僅化學(xué)電性發(fā)生變化，主要的非電化學(xué)位移基本相似；根據(jù)布氏黏度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)再生瀝青能夠有效降低瀝青老化的成型壓實(shí)溫度和拌和溫度；混合料試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，15%廢油再生瀝青和基質(zhì)瀝青相比穩(wěn)定度差異較小，流值變大，表明植物廢油再生瀝青具有良好的再生效果。