靜電紡納米纖維的制備及其力學(xué)性能研究

潘 甜 李新德

（1、蘭州工業(yè)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，甘肅 蘭州730050 2、民勤縣職業(yè)中等專業(yè)學(xué)校，甘肅 民勤733399）

靜電紡絲法是通過(guò)高壓靜電使聚合物溶液或熔體帶電噴射來(lái)制造納米纖維的一種方法，能夠連續(xù)制備納米級(jí)或亞微米級(jí)超細(xì)纖維[1]。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）簡(jiǎn)稱PVP，是一種非離子型高分子化合物，具有優(yōu)異的溶解性和生理相容性，在食品、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用前景良好[2]。納米纖維的力學(xué)性能對(duì)其應(yīng)用具有重要意義。納米纖維受力的主（轉(zhuǎn)下頁(yè)）要形式是軸向拉伸，因此納米纖維的力學(xué)性能研究主要是針對(duì)其拉伸性能而言[3]，本文研究靜電紡納米纖維的力學(xué)性能實(shí)際上就是拉伸性能。

1 紡絲參數(shù)對(duì)纖維的影響

實(shí)驗(yàn)用PVP，平均分子量為1 300 000，呈白色粉末狀。將PVP 溶解在無(wú)水乙醇和蒸餾水的體積比為8:1.5 的混合溶液中，采用磁力攪拌器將溶液在60℃下攪拌10h，得到一定濃度的PVP 黏性均勻透明溶液待用。

靜電紡絲過(guò)程是多種不穩(wěn)定過(guò)程的復(fù)雜疊加，紡絲時(shí)溶液的濃度、施加的電壓、紡絲針頭的內(nèi)徑、溶液的注射速度、纖維的接收距離、溫度和濕度等每個(gè)因素都會(huì)對(duì)纖維的直徑和形貌產(chǎn)生影響[4]，從而影響纖維的力學(xué)性能。因此，為了制備出均勻連續(xù)、力學(xué)性能較好的靜電紡PVP 納米纖維，首先觀察了過(guò)程參數(shù)（溶液濃度、紡絲電壓、纖維接收距離）對(duì)纖維直徑和形貌的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVP 溶液濃度為8wt%，紡絲電壓為15kV，纖維接收距離為10cm 時(shí)制備的纖維表面光滑、直徑分布均勻，具有較好的形態(tài)，為最佳紡絲參數(shù)。而且在一定的范圍內(nèi)，隨著溶液濃度的增加，所得纖維的平均直徑明顯增大；隨著紡絲電壓的增加，所得纖維的平均直徑減小，隨著纖維接收距離的增加，所得纖維的平均直徑先減小后增大。而且溶液濃度對(duì)所得纖維的直徑有顯著的影響，但對(duì)纖維形貌的影響不大。因此，通過(guò)改變?nèi)芤旱臐舛瓤梢缘玫讲煌睆健⑿螒B(tài)較好的靜電紡PVP納米纖維。

2 纖維的力學(xué)性能

本文的研究對(duì)象是單根靜電紡PVP 納米纖維，采用的靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置由高壓直流電源、微量注射泵和注射器以及平行電極收集裝置組成。紡絲過(guò)程參數(shù)為：溶液濃度8wt%和10wt%，紡絲電壓15kV，紡絲針頭內(nèi)徑0.51mm，溶液注射速度0.7mL/h，纖維接收距離10cm，室溫，相對(duì)濕度50%以下。

單根纖維的收集方法為：

（1）采用平行電極收集裝置在紡絲時(shí)間極短的情況下收集到少量有序排列的納米纖維，所得的納米纖維懸浮在兩平行電極之間。在強(qiáng)光下觀察，用塑料鑷子去掉排列不好的纖維，從中選取出不與其他纖維粘連的單根纖維，作為第二步收集的對(duì)象。（2）用平行間隙為10mm 且兩頭貼著雙面膠的特制硬紙框?qū)⑦x出的纖維直接進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使纖維粘在硬紙框的雙面膠上，得到單根纖維的拉伸試樣。

用數(shù)字顯微鏡對(duì)同一根纖維的5 個(gè)不同位置測(cè)量直徑，將平均值作為纖維的直徑值，測(cè)得纖維的直徑在1.36μm 至3.88μm 之間。然后將硬紙框夾持在納米拉伸測(cè)試儀的夾具上，在強(qiáng)光下微調(diào)纖維方向，保證拉伸加載方向與其軸線方向一致[5]，確保軸向拉伸。分別夾緊拉伸儀的上、下夾具，沿剪斷線小心地剪斷紙框兩邊的護(hù)邊，使得只有纖維試樣受拉，纖維拉伸部分的長(zhǎng)度為10mm。設(shè)置750μN(yùn) 大小的預(yù)緊力以保證纖維受拉時(shí)處于緊繃狀態(tài)，然后開(kāi)始對(duì)纖維進(jìn)行加載，使纖維在拉伸應(yīng)變率為10-4/s 的拉伸速度下進(jìn)行單向拉伸，在載荷的作用下，纖維產(chǎn)生軸向伸長(zhǎng)直至斷裂。對(duì)32 組纖維試樣分別進(jìn)行軸向拉伸實(shí)驗(yàn)，得到纖維的拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線，從而得到纖維的拉伸力學(xué)性能。

為了避免纖維的尺寸效應(yīng)，選取直徑為2.4μm、2.52μm 和2.6μm 的3 組直徑接近的納米纖維在拉伸變形中的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行說(shuō)明，如圖1 所示，由圖中的三條曲線可以看出，纖維在開(kāi)始拉伸的初始階段，應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性關(guān)系急劇增加，纖維發(fā)生彈性變形，顯示出彈性力學(xué)行為，彈性模量在15GPa 左右。繼續(xù)拉伸，應(yīng)變?cè)?%左右時(shí)，纖維進(jìn)入塑性變形階段，應(yīng)力隨應(yīng)變呈非線性關(guān)系緩慢增加，甚至出現(xiàn)小范圍內(nèi)的波動(dòng)，但纖維仍可以持續(xù)拉伸，直至斷裂，斷裂應(yīng)變?cè)?6%～22%之間，斷裂應(yīng)力在115MPa～133MPa 之間。其他纖維試樣通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)得的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線表現(xiàn)出同樣的力學(xué)行為，纖維的拉伸過(guò)程都經(jīng)歷了彈性變形階段、塑性變形階段以及斷裂破壞階段，而且纖維表現(xiàn)為線彈性力學(xué)行為的階段只占總拉伸階段的很小一部分。

對(duì)直徑分別為1.65μm、2.60μm 和3.58μm 的三根直徑差距較大的纖維的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線進(jìn)行對(duì)比，觀察纖維的力學(xué)性能與纖維直徑之間的關(guān)系，如圖2 所示，發(fā)現(xiàn)直徑不同的纖維，其彈性變形階段的直線的斜率基本不變，這意味著纖維的彈性模量基本相同，隨直徑的變化不大。但拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變卻隨直徑的變化而有所變化，纖維的拉伸強(qiáng)度隨纖維直徑的增大而降低，斷裂應(yīng)變卻隨纖維直徑的增大而增加。

為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，得到準(zhǔn)確的纖維力學(xué)性能隨纖維直徑的變化規(guī)律，首先以300nm 為一個(gè)直徑區(qū)間，對(duì)32 組纖維的直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，然后將每個(gè)區(qū)間內(nèi)所有纖維的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變求平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，得到區(qū)間內(nèi)纖維的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變隨纖維直徑變化的關(guān)系圖，分別如圖3、4、5所示，數(shù)據(jù)趨勢(shì)顯示，纖維的彈性模量與纖維直徑之間沒(méi)有明顯的關(guān)系，不同直徑纖維的彈性模量基本不變，在15GPa 左右波動(dòng)。纖維的拉伸強(qiáng)度隨纖維直徑的增大逐漸降低。纖維的斷裂應(yīng)變隨纖維直徑的增大逐漸增加。而且隨著纖維直徑的增大，同一直徑范圍內(nèi)纖維的力學(xué)性能波動(dòng)增大。

圖1 單根纖維的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

圖2 不同直徑纖維的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線對(duì)比圖

圖3 彈性模量與纖維直徑的關(guān)系圖

圖4 拉伸強(qiáng)度與纖維直徑的關(guān)系圖

圖5 斷裂應(yīng)變與纖維直徑的關(guān)系圖

3 纖維的粗糙度

單根纖維的收集是直接將纖維轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)用云母片上，然后采用原子力顯微鏡（AFM）的輕敲模式，對(duì)42 組不同直徑的單根靜電紡PVP 納米纖維的表面形貌進(jìn)行觀察，得到纖維的AFM圖像。對(duì)纖維的AFM圖像進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算，得到纖維的直徑值和表面粗糙度值。測(cè)量直徑時(shí)，同樣將5 組數(shù)值的平均值作為纖維的直徑值，測(cè)得纖維的直徑在1.52μm～3.91μm 之間。測(cè)量表面粗糙度時(shí)，首先在纖維的AFM圖像上沿纖維軸方向劃線，取樣長(zhǎng)度為10μm，得到纖維粗糙度曲線，計(jì)算得到纖維的平均粗糙度值，同樣是求得5 次計(jì)算值的平均值作為此纖維的表面粗糙度值。由纖維的AFM圖像可以發(fā)現(xiàn)，纖維表面存在橫向條紋和凹陷等結(jié)構(gòu)特征，具有一定的表面粗糙度。對(duì)不同直徑的纖維的AFM圖像進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)纖維直徑越大，纖維表面的橫向條紋和凹陷結(jié)構(gòu)等特征越明顯，纖維的粗糙度越大。

為了減小實(shí)驗(yàn)中纖維直徑和表面粗糙度的測(cè)量誤差，同樣以300nm 為一個(gè)直徑區(qū)間，對(duì)42 組纖維的直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，然后將每個(gè)區(qū)間內(nèi)所有纖維的表面粗糙度求平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，繪制得到纖維的表面粗糙度隨纖維直徑變化的關(guān)系圖，如圖6 所示，數(shù)據(jù)趨勢(shì)顯示，纖維的表面粗糙度隨纖維直徑的增大而增大，而且隨著纖維直徑的增大，同一直徑范圍內(nèi)纖維的表面粗糙度波動(dòng)增大。由于纖維的AFM圖像在纖維的長(zhǎng)度方向上只能顯示10 μm 范圍內(nèi)纖維的形貌，為了能夠看到單根連續(xù)纖維沿軸向的結(jié)構(gòu)特征，采用數(shù)字顯微鏡對(duì)單根纖維進(jìn)行拍照和直徑測(cè)量。從不同直徑的單根纖維的顯微鏡照片中可以看出，纖維直徑較小時(shí)，纖維均勻連續(xù)，表面光滑，而隨著纖維直徑的逐漸增大，纖維開(kāi)始出現(xiàn)串珠狀結(jié)構(gòu)，直徑分布不均勻。

圖6 表面粗糙度與纖維直徑的關(guān)系圖

纖維的表面形貌特征和纖維的缺陷都會(huì)對(duì)纖維的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，所以纖維的力學(xué)性能會(huì)隨纖維直徑的增大而變化，纖維的拉伸強(qiáng)度會(huì)降低。

4 結(jié)論

4.1 靜電紡PVP 納米纖維的拉伸過(guò)程都經(jīng)歷了彈性變形、塑性變形以及斷裂破壞三個(gè)階段，而且纖維在開(kāi)始拉伸后迅速進(jìn)入塑性變形階段，表現(xiàn)為線彈性力學(xué)行為的階段只占總拉伸階段的很小一部分。

4.2 靜電紡PVP 納米纖維的直徑在1.36μm～3.88μm 之間變化時(shí)，纖維直徑對(duì)纖維的拉伸模量影響不大，但對(duì)其他力學(xué)性能有影響。纖維的拉伸模量基本相同，為15.5±3.0GPa；纖維的拉伸強(qiáng)度隨纖維直徑的增大逐漸降低，為129.5±30.7MPa；纖維的斷裂應(yīng)變隨纖維直徑的增大而增加，為24±11%。

4.3 纖維的表面粗糙度隨著纖維直徑的增大而逐漸增大。而且隨著纖維直徑的逐漸增大，纖維開(kāi)始出現(xiàn)串珠狀結(jié)構(gòu)等缺陷，直徑分布不均勻。由于纖維表面形貌特征和纖維結(jié)構(gòu)缺陷的存在對(duì)纖維的力學(xué)性能有一定的影響，所以隨著纖維直徑的增大，纖維的拉伸強(qiáng)度會(huì)降低。