腐植酸尿素在農業(yè)生產和面源污染防控中的研究與應用

薄錄吉，李 冰，李 彥*，劉兆輝，曲召令，王艷芹

（1.山東省農業(yè)科學院農業(yè)資源與環(huán)境研究所，農業(yè)農村部黃淮海平原農業(yè)環(huán)境重點實驗室，山東省環(huán)保肥料工程技術研究中心，山東 濟南 250100；2.山東省地礦工程勘察院，山東 濟南 250014；3.山東省農業(yè)環(huán)境保護和農村能源總站，山東 濟南 250100）

尿素是我國農業(yè)生產上應用最普遍、用量最大的氮肥，施入土壤后，小部分以分子態(tài)溶于土壤溶液中，并通過氫鍵作用被土壤吸附，其他大部分在脲酶的作用下水解成碳酸銨和碳酸氫銨，而土壤中的銨態(tài)氮（NH4

+-N）在硝化細菌作用下進一步轉化生成硝態(tài)氮（NO3--N）。若NH4+-N 和NO3--N 不能及時被作物吸收利用，極易造成氮素損失，如NH4+-N 主要通過氨揮發(fā)損失，NO3--N 主要通過淋溶和反硝化損失。研究表明，尿素當季利用率僅為28%～41%，平均為33.7%［1-2］，其余大部分通過氨揮發(fā)和淋洗等途徑損失，不但造成資源浪費，也給環(huán)境帶來巨大壓力。

腐植酸是在復雜地球化學作用下形成的一類大分子芳香族有機化合物，含有羧基、酚羥基、羰基等活性基團［3］，這些活性基團可對土壤脲酶活性產生抑制作用，從而減緩尿素在土壤中的分解速度，增強尿素的緩釋性能，進而提高尿素的肥效并減少對環(huán)境的污染［4-5］?；诖?，將尿素與腐植酸通過一定工藝加工形成腐植酸尿素不僅可顯著提高氮肥利用率，增加作物對氮的吸收利用，提高作物產量和品質，還可以改善土壤質量，降低氮肥損失［6］。在減肥增效與綠色發(fā)展的大形勢下，腐植酸尿素在農業(yè)生產和面源污染防控中具有廣闊的應用前景。本文系統(tǒng)概述了腐植酸的活化方法、腐植酸與尿素反應機理、腐植酸尿素生產工藝及其在農業(yè)生產和面源污染防控中的應用進展，為化肥使用零增長行動方案和農業(yè)面源污染防控提供參考。

1 腐植酸活化方法

腐植酸活化是指對通過一定手段使腐植酸分子量變小或在分子構架上增加活性基團，以提高其活性的過程，主要是改變腐植酸的分子結構，將難以被植物吸收的腐植酸轉變成易被吸收的活性有機質［7］，可通過3 種途徑實現(xiàn)腐植酸活化［8］：一是增加現(xiàn)有腐植酸分子結構單元上的活性官能團數(shù)量；二是提高官能團質量，主要通過引入相關原子或原子團，使官能團呈親電子或親核狀態(tài)，激活或提高某些基團的反應能力；三是切斷某些化學鍵，適當降低反應當量和分子量，將復雜的物質變成簡單的物質。完成上述途徑有3 種方法，即物理活化法、化學活化法、生物活化法。物理活化法主要有機械活化和超聲波活化，化學活化法主要有堿溶酸析法、氧解法、催化法、磺化和磺甲基化法等，生物活化法主要是微生物活化法。上述各種活化方法均能夠有效提高活性腐植酸的數(shù)量和質量，但在活化提取條件、工藝過程和效果上各有特點［9］，具體見表1。

表1 腐植酸活化方法比較

1.1 物理活化法

1.1.1 超聲波活化

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz 的聲波，穿透能力強，作用于液體時可產生大量小氣泡，引發(fā)空化效應，空化效應可產生局部高溫、高壓，促使水分子形成OH 和HO2等自由基。這些含有未配位電子的自由基可直接氧化水溶液中的腐植酸，反應過程為：OH 自由基降解大分子的聯(lián)結基團，使腐植酸形成小分子碎片，然后HO2自由基繼續(xù)深入氧化，最終使腐植酸的O/C 和H/C 提高，酚羥基和醌基增加，芳香結構減少，從而達到活化腐植酸的目的［10-12］。

基于上述超聲波活化機理，鐘世霞等［13］研究發(fā)現(xiàn)超聲波能夠顯著提高風化煤中游離腐植酸的產率，且產率與水煤比、超聲波功率、超聲時間均呈正相關，同時獲得了超聲波活化風化煤腐植酸的最佳條件，即水煤比8∶1、超聲波功率200 W、處理時間25 min，此條件下風化煤中游離腐植酸含量較原風化煤提高6.56 倍。繼續(xù)提高超聲波功率至500 W 和延長活化時間至40 min，風化煤中游離腐植酸含量較原風化煤中提高7.67 倍［14］。樊興明等［11］利用超聲波活化處理泥炭，發(fā)現(xiàn)泥炭中水溶性腐植酸含量（黃腐酸）增加了144%。丁方軍等［15］研究得出不同的結論，即超聲波活化未能活化腐植酸，可能是所選用超聲波的波段和頻率強度不夠所致。

1.1.2 機械活化

機械活化是利用劇烈的機械振動等方式對原料煤進行粉碎，使腐植酸分子的內部結構發(fā)生變化，最終促使弱化學鍵以及烷基支鏈的斷裂，腐植酸分子量變小，溶解性能提高［10］。研究表明，腐植酸在機械的強烈粉碎下會發(fā)生輕度氧化降解，含氧官能團數(shù)量增加，活性增強［16］。賀文強等［8］發(fā)現(xiàn)，將褐煤粉碎至0.180 ～0.250 mm 時難溶于水，粉碎至0.5 μm 則可在水中形成懸浮液，水溶性腐植酸可提高至5%。機械活化相對比較環(huán)保，但成本較高，效果有限，通常結合其它方法聯(lián)合使用［17］。

1.2 化學活化法

1.2.1 堿溶酸析法

堿溶酸析法是利用腐植酸的羧基、酚羥基等含氧功能團與堿類物質反應生成可溶性腐植酸鹽并加酸調節(jié)pH 值使其固液分離的過程［18］。該反應過程屬于離子交換，常用的堿性物質有NaOH、KOH、Na2CO3等，具體流程見圖1。

圖1 堿溶酸析法工藝流程

陳曉玲［19］以巢湖泥炭為原料研究確定了腐植酸最佳活化工藝，堿液濃度為1.0%的NaOH 和Na2CO3混 合 液（VNaOH：VNa2CO3=1∶1）， 固 液 比為1∶10，120℃加熱溶解，最后稀硫酸酸化，腐植酸活化率可提高24.9%。鄒靜等［20］以風化煤為原料，對已有腐植酸活化工藝進行了調整，獲得的新工藝：堿液濃度、反應溫度、反應時間分別為 濃 度2.0%的NaOH 和Na2CO3混 合 液（VNaOH：VNa2CO3=1∶1）、50℃、60 min，該條件下腐植酸提取產率超過75.9%。王亞軍等［21］將堿液濃度（VNaOH：VNH4HCO3= 4∶1）調整為0.5 mol/L，固液比為1∶10，反應溫度為90 ～100℃，提取時間為1 h，稀鹽酸酸化，該條件下風化煤腐植酸提取率高達86.5%。郭雅妮等［22］以陜西黃陵風化煤為原料，獲得腐植酸最佳工藝條件為，18%的鹽酸煮沸25 min，堿液（NaOH）濃度為0.8 mol/L，固液比為1∶12，沸水反應時間為60 min。Garcia 等［23］對比了不同堿提取腐植酸的效果，發(fā)現(xiàn)焦磷酸銨提取的腐植酸具有官能團多且分子質量小的特點，是較好的提取試劑。

1.2.2 氧解法

腐植酸的活性與其分子量和含氧官能團數(shù)量直接相關，氧化主要是增加腐植酸結構中含氧官能團數(shù)量，其氧化活化難易程度取決于腐植酸結構，其中，長鏈脂肪結構、氫化芳香結構以及醚、酯鍵可被氧化成羰基和羧基結構，芳環(huán)中的酚結構氧化成醌［24］。常用氧化劑有HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、O3、H2O2、KClO4、Cl2等， 其 中HNO3和Cl2在 常溫下具有很強的氧化性，這是因為HNO3和Cl2會生成活性氧原子（2HNO3+H2O →NO2+NO+2H2O+2［O］，Cl2+H2O →OCl-+H2Cl →2HCl+［O］）， 活性氧原子可將腐植酸分子結構破壞，使其分子質量顯著減小，C、H 含量降低，O、N 含量增加［25］，芳香環(huán)的縮合度和復雜程度降低，羧基含量提高［26］。除常溫下的氧化活化外，大部分氧化活化工藝需要結合溫度等參數(shù)，郭雅妮等［22］利用H2O2活化風化煤腐植酸，獲得了最佳活化工藝（H2O2濃度0.9 mol/L、堿液濃度0.5 mol/L、固液比1∶8、反應時間30 min，沸水?。?。周孝菊等［27］利用H2O2進一步研究了不同氧解條件對褐煤腐植酸含量的影響，結果發(fā)現(xiàn)，在氧解時間24 h、H2O2濃度20%、液固比0.8 mL/g 條件下，腐植酸和含氧官能團數(shù)量增加。

1.2.3 催化法

除堿溶酸析法和氧解法外，催化法也是腐植酸活化的一種重要手段。張水花等［28］以N-Mn-TiO2作為催化劑、H2O2作為氧化劑，對云南曲靖褐煤腐植酸活化進行了探索，結果表明，在催化劑和氧化劑雙重作用下，腐植酸羧基含量升高、酚羥基含量降低，黃腐植酸產率提高了32.2%。郭雅妮等［22］在堿溶酸析法的基礎上添加催化劑NHPI，獲得了陜西黃陵風化煤腐植酸的最佳催化活化工藝（鹽酸濃度18%，煮沸25 min，催化劑為NHPI、固液比1∶8、NaOH 濃度為0.5 mol/L、反應溫度和時間分別為100℃和30 min），腐植酸活化率可達32.6%～39.6%。馬盼等［29］研究了自制Fe2O3/TiO2和FePc（NO2）4/ TiO2復合粒子催化劑對腐植酸活化的影響，總腐植酸的產率分別提高了19.0%～31.3%，游離腐植酸產率提高了7.0%～14.4%。Yang 等［30］研究得出了催化條件下最優(yōu)活化提取條件，即催化劑為活性碳負載硫酸鎳，活化劑為硝酸，固液比為1∶4（g/mL），反應溫度為95 ℃，反應時間為80 min。此外，還有其它催化劑，如碳納米管負載硫酸鎳、活性碳負載V2O5、Ce-Ti-Ox/ CNTs 復合粒子、CNTs/Ni/Fe2O3、TiO2、蒙脫石、紫外光等［31-37］，這些催化劑在一定條件下也有較好的活化效果。

1.2.4 磺化和磺甲基化法

磺化和磺甲基化法指腐植酸中芳香氫或脂肪氫被磺基（-SO3H）或磺甲基（-CH2SO3H）取代的一種方法［24］。一般認為磺化是發(fā)生在醌羰基的間位，磺甲基化則是發(fā)生在酚羥基鄰位的芳核上，磺化和磺甲基化主要試劑有濃H2SO4、Na2SO3、NaHSO3、CH2O-SO3等。由于風化煤中含有較多羧基且酚羥基少，芳核上未被取代的空位較少，而褐煤和泥炭中的酚結構較多，所以磺化、磺甲基化通常用于褐煤和泥炭腐植酸的活化［16］。

1.3 生物活化法

生物活化是將特殊的菌種接種到腐植酸上，通過微生物的繁殖代謝對腐植酸的結構和官能團產生影響，以此來提高腐植酸的活性［8］。在腐植酸生物活化過程中，棕腐酸羥基、亞甲基和羧基含量減少，黑腐酸芳香度降低、羥基和羧基含量增加。樊興明等［11］將腐植酸原料、微生物菌及水按照20∶0.2∶100 的質量比例混合后發(fā)酵一定時間，黃腐酸含量可增加93.9%～394%。張亞婷等［38］利用溶煤菌株（黃綠青霉XK-b、黃桿菌XK-c）對腐植酸進行活化，發(fā)現(xiàn)XK-c 處理后腐植酸活化率達36.34%，XK-b 處理后黃腐酸產率高達66.3%。進一步的研究表明，腐植酸的活化率隨著生物菌劑量的增加而增加［39］。

通過對前人的研究結果進行綜合分析，發(fā)現(xiàn)細菌、真菌和放線菌3 大類微生物均可活化腐植酸（表2），主要機理是微生物分泌到細胞外的堿性物質、螯合劑和表面活性劑、生物酶等對礦源腐植酸進行降解［40］。Quigley 等［41］早在1989 年發(fā)現(xiàn)微生物可通過分泌生物胺、多肽及其衍生物等堿性物質活化腐植酸，在此基礎上，研究學者進一步發(fā)現(xiàn)部分具有耐高溫且對蛋白酶不敏感、具有蛋白類似結構的堿性物質，其含有的νN-H、νC=O和δN-H是與腐植酸活化相關的主要功能基團［42］；螯合劑作用機理主要是微生物產生的螯合劑可與礦物源腐植酸中的金屬離子形成金屬螯合物，使大分子結構解體從而達到活化的目的［18］；表面活性劑主要通過增加腐植酸表面的親水性，促進酶的吸附等實現(xiàn)腐植酸活化［43-44］；生物酶主要通過打斷腐植酸分子的共價鍵將大分子結構降解［45］，生物酶主要包括木素過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶等氧化酶和酯酶等非氧化酶［46］。一般情況下，單一微生物種類活化微生物能力有限，通常是多種微生物協(xié)同對腐植酸進行活化，所以腐植酸生物活化也是多種機理共同作用的結果。

表2 活化腐植酸的微生物種類

2 腐植酸與尿素相互作用機理

國外早在20 世紀70 年代就開展了腐植酸與尿素反應的機理研究，梁宗存等［5］在90 年代對兩者的主要反應機理進行了詳細評述，認為主要有3 種作用機理：非交換吸附假說、氫鍵和自由基反應假說、絡合假說和羰（醛）基親核加成假說。非交換吸附假說認為腐植酸從尿素溶液中以非交換吸附固定氮，這個過程主要是由腐植酸大分子的外圍部分橋鍵實現(xiàn)的，屬于化學吸附；氫鍵和自由基反應假說主要基于紅外光譜分析和ESR 驗證，反應過程中氫鍵和自由基起到主要作用；絡合假說主要基于腐植酸中羧基和酚羥基與尿素反應過程中產物的狀態(tài)提出的；羰（醛）基親核加成假說主要基于有機含氮堿類物質與腐植酸反應提出的，該反應過程中氮的當量恰好與腐植酸中的羰（醛）基氧當量相近，由此認為腐植酸與含氮堿反應在羰（醛）上進行。

在上述研究的基礎上，武麗萍等［55］采用化學與波譜結合的方法對包裹型腐植酸尿素進行了化學組成結構方面的機理研究，包裹型腐植酸尿素由游離尿素顆粒核心和表面反應層組成，主要特征是腐植酸在尿素表面形成一層較穩(wěn)定的包膜，腐植酸尿素的抗壓強度比普通尿素提高了48.0%，同時還有少量活性腐植酸滲入尿素顆?？紫吨?，反應過程中出現(xiàn)了三鍵和雙鍵破壞、穩(wěn)定性復合物形成、碳鏈縮短、雙鍵結構增加等變化［56］，主要機理包括腐植酸羧基與尿素酰胺基發(fā)生的離子交換反應、氫鍵締合形成的化學吸附及形成穩(wěn)定的自由基、腐植酸的滲透形成的物理吸附［55］。

3 腐植酸尿素生產工藝

由于腐植酸在農業(yè)應用上的優(yōu)勢及腐植酸尿素的廣闊應用前景，國內外對腐植酸尿素的生產工藝開展了廣泛的研究，目前腐植酸尿素生產工藝方法可以概括為以下幾種：溶劑法，包裹法，熱熔法。

3.1 溶劑法

溶劑法主要有兩種工藝，一是以有機溶劑為介質生產腐植酸尿素，該工藝最早由日本學者在20世紀60 年代（日本特許公告348375 和348376）提出，主要以液氨和甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑為介質，在高溫高壓條件下制備腐植酸尿素；在此基礎上，日本學者繼續(xù)改進工藝，提供了一種在腐植酸溶液中加入尿素、甲醛和腐植酸進行縮聚制備腐植酸尿素甲醛縮合物的方法。但是，上述工藝需采用常規(guī)化工高壓設備，反應條件較為苛刻，生產中加入了有害有機溶劑，而且生產成本比較高，均未實現(xiàn)工業(yè)化綠色清潔生產［4，6，57］。

第二種工藝方法是以水為溶劑制備腐植酸尿素，該工藝由中國科學院山西煤炭化學研究所和江蘇省通州市合作開發(fā)，特點是工藝條件溫和，用水和少量添加劑作介質，常壓、反應溫度為90 ～100 ℃，該工藝降低了縮二脲的生成、減少了環(huán)境污染，同時還應用于實際生產，建立了年產6 000 t 的中試生產裝置［57-58］，具體工藝流程見圖2。在該工藝的基礎上，程亮等［59］研究了低溫條件下腐植酸尿素的制備工藝，獲得了最佳工藝參數(shù)：以水為溶劑，以納米腐植酸和尿素為原料，反應溫度47.6 ℃，反應時間1.81 h，活化劑為質量濃度是50%的十二烷基硫酸鈉，固液體摩爾比9∶1，絡合劑濃度0.14 mol/L，腐植酸尿素產率達到90.6%。該工藝條件下腐植酸尿素粒度大小均勻且分散性良好，粒徑為70 ～90 nm，比表面積189.85 m2/g，平均孔徑10.2 nm，孔容0.86 cm3/g，具有較高熱穩(wěn)定性。

圖2 以水為溶劑制備腐植酸尿素的工藝流程

3.2 熱熔法

熱熔法指尿素在熔融狀態(tài)下加入腐植酸或腐植酸鹽，混合后得到腐植酸尿素。國內有較好的技術儲備，如中國專利CN102260112A 公布了一種在尿素熔融液介質中制備腐植酸尿素絡合物的方法，該方法是將尿素放入反應器中，攪拌加熱至熔融后加入腐植酸，繼續(xù)攪拌10 ～90 min 制的固體腐植酸尿素［60］，該工藝生產流程短、設備操作簡便，易于連續(xù)生產，無污染排放。中國專利CN109369306A 和CN102584498A 公布了一種腐植酸尿素的制備方法，該方法采用腐植酸產品與熔融尿素為原料，經(jīng)動態(tài)混合反應后可造粒得到腐植酸尿素［61-62］，所述方法具有操作簡便、能耗低、成本低，而且腐植酸與尿素反應充分，生成的腐植酸尿素穩(wěn)定性好，可連續(xù)性、大規(guī)模生產，對環(huán)境友好，無三廢排放等特點。具體工藝流程見圖3。雖然熱熔法腐植酸與尿素反應充分、腐植酸尿素產率較高，但氮損失較多，且容易形成縮二脲，這些是實際生產中需要注意的問題。

圖3 腐植酸尿素熔融制備方法

針對上述問題，林海濤等［6］優(yōu)化了工藝，有效避免了氮損失和縮二脲的形成，具體工藝為：將風化煤（0.30 mm）與尿素（0.15 mm）以1∶1 的比例在混合機內充分混合均勻，之后投入反應器內，在額定時間內經(jīng)額定溫度加熱完成反應，反應結束物料溫度為80 ～85℃，物料自然冷卻后粉碎造粒得到腐植酸尿素（圖4）。該工藝特點是腐植酸與尿素經(jīng)在反應器中以干法形式直接進行絡合反應，摒棄了傳統(tǒng)釜式反應器的缺點，做到了腐植酸尿素的連續(xù)投料、出料，解決了造粒和烘干的難題，腐植酸尿素絡合率高（絡合態(tài)氮含量大于20%），整套工藝設計簡捷，設備造價低。

圖4 改進型熱熔法腐植酸尿素生產工藝流程

3.3 包裹法

腐植酸尿素包裹工藝指在具有一定黏性的黏結劑作用下將腐植酸包裹在尿素表面形成一層較穩(wěn)定的半透性包裹膜。該方法優(yōu)點是不需要高溫，氮損失少，無縮二脲形成，但由于腐植酸僅在尿素表面包涂，腐植酸尿素中絡合態(tài)氮一般不超過10%。武麗萍等［55］采用機械振蕩和滾動方式將活化腐植酸包涂在尿素顆粒表面，其中活性腐植酸與尿素的配比分別為2.5∶97.5 和20∶80，經(jīng)靜置、滲透、干燥后制得兩種包裹型腐植酸尿素。姜劍平等［63］研究了不同包涂比［尿素與腐植酸比例100∶（2.5 ～10）］、不同包涂方法（階梯圓盤反應包裹、攪拌包裹、改良轉鼓包裹）、不同添加劑（促進劑、輔助脲酶抑制劑）、不同干燥溫度、不同烘干方式（回轉烘干、復合振動立式烘干）等工藝參數(shù)對腐植酸尿素產品的影響，最后確定了最佳工藝流程（圖5），明確了具體工藝參數(shù)，即腐植酸適宜用量為尿素量的5%～20%，包涂方法為改良轉鼓方式，烘干方式為40 ～50 ℃條件下的復合振動立式烘干。

圖5 傳統(tǒng)包裹法腐植酸尿素生產工藝流程

4 腐植酸尿素在農業(yè)生產中的應用

4.1 腐植酸尿素在糧食作物上的應用

腐植酸尿素對主要糧食作物產量及氮素利用率的影響見表3，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理小麥、玉米、水稻和馬鈴薯產量分別提高12.1%、11.6%、5.4%和24.7%，腐植酸尿素處理小麥、玉米和水稻氮素利用率分別提高16.9%、16.6%和10.1%。腐植酸尿素對馬鈴薯的增加效果最佳，其次是小麥、玉米、水稻，這可能是由于腐植酸尿素旱地更容易發(fā)揮其緩釋功能，增加肥效，而水的存在加快腐植酸尿素的分解。在氮素利用率方面，腐植酸尿素處理氮素利用率顯著高于尿素處理。與尿素處理相比，腐植酸尿素處理小麥和玉米氮素利用率提高數(shù)量接近。除此以外，腐植酸尿素處理還可顯著改善玉米品質，如提高玉米粗蛋白和精蛋白含量［64］。

4.2 腐植酸尿素在經(jīng)濟作物上的應用

腐植酸尿素對經(jīng)濟作物產量及氮素利用率的影響見表4，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理棉花、甘蔗、甘薯和花生產量分別提高8.5%、18.4%、21.1%和15.6%，腐植酸尿素處理棉花和甘蔗氮素利用率分別提高12.5%和8.6%。在作物生長方面，腐植酸尿素處理可顯著增加根系干重，促進不定根向貯藏根分化，提高根系總活力、總根長、根直徑、根表面積、根體積、根系超氧化物歧化酶、過氧化物酶和過氧化氫酶的活性，增加根系可溶性蛋白質含量，降低丙二醛含量［81］；在品質方面，腐植酸尿素處理甘蔗糖分、理論糖產量和凈收益分別比尿素處理高1.24%、3 430 kg/hm2和4 458 元/hm2［82］。

4.3 腐植酸尿素在蔬菜作物上的應用

腐植酸尿素對蔬菜作物產量及氮素利用率的影響見表5，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理黃瓜、大蔥、番茄、夏陽菜、蒜薹和蒜頭產量分別提高29.7%、15.7%、4.83%、18.1%、55.7%和5.8%，腐植酸尿素處理黃瓜和大蔥氮素利用率分別提高15.0%和16.7%。在品質方面，腐植酸尿素可顯著提高蔬菜Vc 含量、蛋白質含量和姜辣素含量，降低硝酸鹽含量［87-88］，同時還能提高夏陽菜包棵率，降低蔬菜發(fā)病率［89］。

4.4 腐植酸尿素在果樹生產中的應用

腐植酸尿素對果樹產量、品質及氮素利用率的影響見表6，從表中可以看出，與尿素處理相比，腐植酸尿素處理蘋果、梨和哈密瓜產量分別提高10.7%、14.2%和11.1%，腐植酸尿素處理哈密瓜氮素利用率提高9.2%。除對產量和氮素利用率影響以外，腐植酸尿素還能顯著提高水果品質，從外觀形貌看，腐植酸尿素處理水果優(yōu)級果產率比尿素處理分別提高9.4%～13.3%［6］，從營養(yǎng)角度看，腐植酸尿素處理可提高水果邊糖、心糖和Vc 含量，降低糖梯度［90］。

表3 腐植酸尿素對主要糧食作物產量及氮素利用率的影響

表4 腐植酸尿素對經(jīng)濟作物產量及氮素利用率的影響

表5 腐植酸尿素對蔬菜產量及氮素利用率的影響

5 腐植酸尿素在農業(yè)面源污染防控中的應用

腐植酸尿素在農田生產應用過程中表現(xiàn)出較好的增產效果，氮肥利用率也有較大的提升，從另一方面也說明腐植酸尿素的應用大大降低了氮在環(huán)境中的排放和農業(yè)面源污染發(fā)生機率，大量的研究也證實了這一結果［6，91-97］。在控制氨揮發(fā)排放方面，與普通尿素相比，腐植酸尿素對氨揮發(fā)的抑制率達33.3%～59.2%［91-92，94-95］，一方面是因為腐植酸具有脲酶抑制劑的作用，可降低土壤脲酶活性，抑制尿素水解，從而降低氨揮發(fā)［98］；另一方面，尿素水解產生的NH4+可與腐植酸結合生成穩(wěn)定的腐植酸銨鹽，從而降低氨揮發(fā)［96］。也有學者得出相反的結果，腐植酸尿素并未降低氨揮發(fā)［99］，在一定程度上增加了氨揮發(fā)［74］，這可能與腐植酸類型和腐植酸用量不同有較大關系。在氮淋溶控制方面，柱狀淋溶試驗結果表明，腐植酸尿素處理氮淋失量比尿素處理降低6.7%～28.3%［93，95］；田間試驗結果表明，腐植酸尿素處理氮淋失量比尿素處理降低25.3 ～10.9 kg/hm2（17.9%～56.1%）［6］，筆者所在團隊近年的研究結果表明，大蒜-玉米周年輪作腐植酸尿素處理全氮和全磷淋失量分別比尿素處理減少12.3 和0.38 kg/hm2，氮磷流失防控效果顯著。此外，腐植酸尿素0 ～40 cm 土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量低于尿素處理而40 ～60 cm 土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量高于尿素處理也說明腐植酸尿素可有效控制氮素向地下淋溶［74］。在反硝化氣體排放控制方面，腐植酸尿素可顯著降低N2O 排放，平均降幅69.0%［74，91］。

6 展望

隨著2015 年農業(yè)農村部發(fā)布《到2020 年化肥使用量零增長行動方案》，減肥增效已成為我國農業(yè)綠色高質量發(fā)展的一個重要突破口。腐植酸尿素因其獨特的優(yōu)勢，必將為農業(yè)轉型升級注入新的活力，盡管如此，腐植酸尿素的生產及其在農業(yè)生產和面源污染防控方面的應用、推廣仍存在許多問題。

（1）腐植酸的活化及其與尿素結合后的有效性。首先，腐植酸主要來源于草炭、風化煤和褐煤等低階煤，分子量較大［100］，多數(shù)是難溶且難直接發(fā)揮作用。因此，腐植酸的有效活化是其肥料化的前提，目前腐植酸活化方法較多，但單一活化能力有限或存在一定缺陷，下一步需要加強腐植酸單一活化技術向聯(lián)合活化技術的研發(fā)。其次，從成本和功效等方面看，腐植酸尿素中腐植酸含量和濃度不是越大越好，需要加強腐植酸用量與作物類型匹配度方面的研究。

（2）腐植酸尿素的生產工藝?？傮w來看，腐植酸尿素的生產工藝比較健全，但在實際生產過程中仍存在許多不成熟的地方，而且評價體系及生產體系缺乏統(tǒng)一標準，應盡快研發(fā)制定腐植酸尿素生產工藝方面的系列標準。

（3）腐植酸尿素的應用推廣。應充分利用腐植酸的優(yōu)勢，加快腐植酸尿素產業(yè)化進程，以適應綠色農業(yè)高質量發(fā)展的需求。此外，進一步加強腐植酸尿素在其它農作物上的效果研究，同時注重腐植酸尿素在土壤質量提升和環(huán)境保護中的研究與應用。