GC-MS聯(lián)用技術(shù)在腐植酸結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

魏正紅 宋海東 劉云穎，2*

1 內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 包頭 014010

2 生物煤化工綜合利用內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心 包頭 014010

褐煤（lignite）因其含有腐植酸，成為煤化學(xué)研究的重點(diǎn)對(duì)象，腐植酸含量的多少與植物的木質(zhì)素和纖維素等成分在成煤過(guò)程中的腐殖化程度有關(guān)。一般而言，褐煤中腐植酸含量約占褐煤有機(jī)質(zhì)的10%～80%[1]。腐殖物質(zhì)不是單一化合物，按其溶解度差異分為黃腐酸（Fulvic acid，簡(jiǎn)稱FA）、腐植酸（Humic acid，簡(jiǎn)稱HA）和腐黑物（Humin，簡(jiǎn)稱Hm）。3種腐殖物質(zhì)中腐植酸和黃腐酸是可溶性的[2～4]，具有酸性、堿性或有機(jī)溶劑的可溶解特性，在腐植酸提取、改性、活化或應(yīng)用方面的研究較為集中[5～9]。

本試驗(yàn)通過(guò)低溫?zé)峤饧夹g(shù)[10～13]制備褐煤中腐植酸的熱解成分，采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)分析腐植酸熱解成分的組成和結(jié)構(gòu)特征[14～17]，進(jìn)而反推腐植酸結(jié)構(gòu)，為腐植酸的制備和改性研究[18，19]提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

白音華褐煤，粉碎至200目，實(shí)驗(yàn)室自測(cè)總腐植酸質(zhì)量占褐煤質(zhì)量的53.9%。氫氧化鈉（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、碳酸氫鈉（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、硫酸（北京化工廠）、四氫呋喃（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

褐煤與堿溶液在CJF-2型高溫高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液經(jīng)80 ℃鼓風(fēng)干燥，即為腐植酸熱解成分。具體實(shí)驗(yàn)條件為：褐煤粉末20 g，加入800 mL的5% NaOH溶液，攪拌速度為200 r/min，壓力為5 MPa，低氧條件下改變反應(yīng)溫度分別為170 ℃和320 ℃，研究反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸熱解成分結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1.3 分析與表征方法

以200 mL四氫呋喃為溶劑，80 ℃回流萃取腐植酸熱解成分2 h。離心取上清液，加入過(guò)量無(wú)水硫酸鈉除水后，通過(guò)Agilent7890B-7000C型氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)腐植酸熱解成分進(jìn)行分離，并分析可能的分子結(jié)構(gòu)。具體分析條件：離子源為EI，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，記錄腐植酸熱解成分的出峰時(shí)間及質(zhì)荷比，再將熱解成分的分子式輸入到ChemSpider網(wǎng)站，檢索腐植酸熱解成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 170 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜分析

170 ℃腐植酸熱解成分，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)分析軟件推測(cè)，可揮發(fā)成分有6種（表1），從Chemspider網(wǎng)站推斷這6種成分可能的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

可看出，170 ℃腐植酸熱解成分的組成可大致分為含氮化合物（如酪胺）、含氧化合物（如酮類、酚類）和單環(huán)化合物（如對(duì)二甲苯）。170 ℃腐植酸熱解成分以苯環(huán)為基本的結(jié)構(gòu)骨架，脂肪結(jié)構(gòu)以較短的支鏈與苯環(huán)相連，形成四取代、二取代和單取代烷基苯為主的結(jié)構(gòu)式；含氧官能團(tuán)主要以酚羥基、醇羥基、醌基、醚鍵等形式存在。這與1988年翁家寶等[20]人發(fā)現(xiàn)沉積物中腐植酸結(jié)構(gòu)中明顯存在脂肪族化合物的結(jié)論是一致的。含氮化合物以-NO2官能團(tuán)和C-N、C=N連接鍵的形式與苯環(huán)相連。

2.2 320 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜分析

320 ℃腐植酸熱解成分，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)分析軟件推測(cè)，可揮發(fā)成分也有6種（表2），從Chemspider網(wǎng)站推斷這6種成分可能的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2。

從圖2可知，320 ℃腐植酸熱解成分均含有C、H、O 3種元素，與170 ℃腐植酸熱解成分相比較，反應(yīng)溫度升高，腐植酸熱解成分的苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞程度較大，脂肪結(jié)構(gòu)仍以較短的支鏈與苯環(huán)相連。檢測(cè)到較多的酮基、醌基等含氧官能團(tuán)，可能是羧基上的-OH基團(tuán)斷裂造成的，這也表明苯環(huán)上的羧基、羥基等取代基為易斷裂的官能團(tuán)。320 ℃腐植酸熱解成分中未發(fā)現(xiàn)含氮化合物，說(shuō)明N以易斷裂的官能團(tuán)或橋鍵的形式存在，溫度升高而發(fā)生斷裂，這一點(diǎn)從170 ℃腐植酸熱解成分中酪胺的分子結(jié)構(gòu)式可以看出。

表1 170 ℃腐植酸熱解成分的組成Tab.1 Composition of humic acid pyrolysis components at 170 ℃

圖1 170 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜Fig.1 GC-MS map of humic acid pyrolysis components at 170 ℃

表2 320 ℃腐植酸熱解成分的組成Tab.2 Composition of humic acid pyrolysis components at 320 ℃

圖2 320 ℃腐植酸熱解成分的GC-MS圖譜Fig.2 GC-MS map of humic acid pyrolysis components at 320 ℃

3 結(jié)論與討論

GC-MS聯(lián)用技術(shù)分析170 ℃和320 ℃腐植酸熱解成分的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：不同反應(yīng)溫度下，腐植酸熱解成分有明顯的差異。170 ℃腐植酸熱解成分以含氧化合物為主，有完整的芳香核，脂肪結(jié)構(gòu)以較短的支鏈與苯環(huán)形成多取代烷基苯，有酚羥基、醇羥基、醌基、醚鍵等含氧官能團(tuán)；檢測(cè)到的含氮化合物以-NO2官能團(tuán)和C-N、C=N連接鍵的形式與苯環(huán)相連。反應(yīng)溫度升高至320 ℃時(shí)，腐植酸熱解成分的芳香核結(jié)構(gòu)多被破壞；脂肪結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，仍然以較短的支鏈與苯環(huán)相連；含氧官能團(tuán)以酮基、醌基為主；-NO2官能團(tuán)和C-N、C=N連接鍵發(fā)生斷裂，沒(méi)有檢測(cè)到含氮化合物。

通過(guò)對(duì)不同溫度（170 ℃、320 ℃）腐植酸熱解成分的組成與結(jié)構(gòu)推斷，腐植酸可能由C、H、O、N等元素組成，短鏈脂肪烴或醚鍵為連接鍵，酚羥基、醇羥基、醌基、酮基、羧基為含氧官能團(tuán)，形成單取代或多取代單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物的基本結(jié)構(gòu)單元。