商品液化氣硫含量偏高原因分析

耿朋飛 解磊 宋躍強(qiáng) 趙鑫

摘 要：介紹公司液化氣脫硫脫硫醇裝置工藝技術(shù)原理和流程，并對(duì)我廠商品液化氣中硫含偏量高的問(wèn)題進(jìn)行了原因分析。數(shù)據(jù)對(duì)比分析表明商品液化氣中C4硫含量偏高的原因在于2#雙脫裝置中液化氣硫含量偏高，通過(guò)改變2#雙脫堿液濃度、調(diào)整硫醇鈉再生控制條件、置換堿液等手段最終解決商品液化氣中硫含量偏高的問(wèn)題，保證液化氣出廠合格。

關(guān)鍵詞：液化氣;脫硫工藝;堿液濃度;硫醇鈉再生

1 前言

商品液化氣是石家莊煉化分公司的重要產(chǎn)品之一，可以直接作為產(chǎn)品銷售，又可以作為我公司烷基化裝置的原料，未精制的液化氣含有大量的硫、硫化氫、硫醇等非理想組份，在產(chǎn)品銷售前必需脫除非理想組份[1]。近年來(lái)隨著原油加工量不斷提高，所煉的油品含硫量有所增加，導(dǎo)致煉油生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的液化氣中硫含量不斷增多，另一方面，環(huán)保要求的日益提高，要求我們將商品液化氣中的硫含量降到更低[2]?？蛻舴答?月份以來(lái)液化氣中硫含量持續(xù)增加，達(dá)到40mg/m3以上，用戶接收指標(biāo)不大于20mg/m3，影響正常出廠。同時(shí)我公司烷基化裝置的原料要求硫含量不大于30mg/m3，與用戶的要求相近，由此可見(jiàn)，降低硫含量是必要的。

1 脫硫裝置介紹

1.1流程介紹

我公司有1#催化、3#催化兩套催化裂化裝置，1#催化所產(chǎn)液化氣經(jīng)過(guò)脫硫塔處理后送至2#氣分進(jìn)行脫硫醇處理，然后作為2#氣分原料;3#催化所產(chǎn)液化氣經(jīng)過(guò)本裝置2#雙脫進(jìn)行脫硫、脫硫醇后送至3#氣分進(jìn)行處理。由于3#氣分設(shè)計(jì)處理能力偏小，經(jīng)過(guò)2#雙脫處理的過(guò)剩氣分原料送至2#氣分進(jìn)行處理。商品液化氣由2#氣分、3#氣分兩套氣分裝置生產(chǎn)。

1.2脫硫原理

液化氣脫硫采用MDEA（甲基二乙醇胺）胺洗工藝，MDEA溶劑具有較高的H2S選擇吸收性，在低溫時(shí)弱堿性的甲基二乙醇胺能與H2S結(jié)合生成胺鹽，在高溫下胺鹽能分解成H2S和甲基二乙醇胺，主要反應(yīng)原理如下：

液化氣脫硫醇采用纖維膜接觸脫硫醇技術(shù)，整個(gè)過(guò)程中的反應(yīng)如下：

堿液氧化再生部分：

之后堿液中的二硫化物被抽提進(jìn)入溶劑中，堿液與抽提溶劑在二硫化物抽提罐內(nèi)分開。

2裝置調(diào)整及結(jié)果

2.1 兩套氣分的脫丙烷塔塔底混合C4硫含量分析

混合C4硫含量如圖1所示：

由上圖可以看出：3月16日起兩套氣分混合C4硫含量都有明顯上升。目前2#氣分由1#催化和3#催化供料，而3#氣分全部由3#催化供料。

2.2 2#氣分裝置調(diào)整

3月18日2#氣分切除2#雙脫進(jìn)料，由28單元和1#催化供料，混合C4總硫含量明顯下降，3月19日10：00降至23.5mg/m3;3月19日2#氣分通過(guò)改流程使402單元（2#雙脫液化氣）為脫硫醇供料，進(jìn)行一次脫硫醇后再進(jìn)氣分進(jìn)行分離后，混合C4硫含量無(wú)明顯變化。

2.3 2#雙脫裝置調(diào)整

2#雙脫裝置在3月17日抽提汽油循環(huán)量由30t/h提高到35t/h，硫含量沒(méi)有下降;3月18日9：00降低D-301、D-302界位，堿液循環(huán)量由14.5t/h提至15.5t/h，3月18日16：00混合C4硫含量達(dá)到峰值;3月18日17：00更換堿液后混合C4硫含量下降明顯。

3原因分析

（1）2#氣分在3月18日切除2#雙脫液化氣進(jìn)料后硫含量明顯下降，而3#氣分混合C4硫含量在3月18日16：00達(dá)到峰值194.2mg/m3，由此可以判斷1#催化液化氣以及脫硫、脫硫醇、2#氣分均在正常工況下運(yùn)行，而在3月19日2#雙脫液化氣經(jīng)過(guò)2#氣分脫硫醇處理后再進(jìn)2#氣分進(jìn)行分離的混合C4硫含量無(wú)明顯變化，這也印證混合C4硫含量高的原因在于2#雙脫液化氣硫含量高。

（2）3#催化液化氣經(jīng)過(guò)2#雙脫脫硫后硫化氫含量一直為5mg/m3，可以判斷2#雙脫脫無(wú)機(jī)硫在正常工況下運(yùn)行。

（3）硫醇與NaOH的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)堿液中的硫醇鈉濃度過(guò)高時(shí)會(huì)抑制硫醇與NaOH的反應(yīng)。

（4）2#雙脫溶劑再生原理為溶解催化劑的堿液與液化氣中的硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，通風(fēng)氧化將硫醇鈉氧化成二硫化物，再利用反抽提汽油抽提的方法將堿液中的二硫化物分離，實(shí)現(xiàn)堿液再生。再生過(guò)程中由于部分二硫化物在堿液中發(fā)生乳化不能徹底分離而產(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題：一方面使堿液中硫含量造成累積，導(dǎo)致堿液失效[3];另一方面堿液中較高含量的二硫化物被反萃取到液化氣中，造成液化氣中總硫含量超高[4]。裝置原來(lái)15天更換一次堿液，為了降低堿渣產(chǎn)量，在2月5日至3月17日期間沒(méi)有更換堿液，液化氣中硫含量逐漸升高;2#雙脫裝置 3月18日更換堿液后液化氣中硫含量逐漸降低至20mg/m3以下合格，判斷堿液中的硫化物積累造成了混合C4硫含量高。

4結(jié)論

在脫硫脫硫醇裝置生產(chǎn)中，由于再生工藝氧化生成的RSSR與抽提堿液分離不徹底，含有RSSR的堿液與液化氣在抽提塔內(nèi)再次接觸時(shí)，RSSR會(huì)被“反抽提”回液化氣中。當(dāng)堿液中RSSR累計(jì)達(dá)到一定水平后就會(huì)導(dǎo)致催化劑堿液失效，引起液化氣總硫濃度超標(biāo)，進(jìn)而引起氣分裝置混合C4總硫含量高，裝置通過(guò)更換堿液的方法可以降低混合C4中的硫含量。

參考文獻(xiàn)：

[1]張旭日.液化氣精制裝置的改造 [J].煉油與化工，2004，4 （1O）：15—18.

[2] 聶慶彬，鄭憲法 . 液化氣脫硫醇?jí)A渣減排技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用 [J]. 內(nèi)蒙：古石油化工，2014，（19）：112-115.

[3]朱亞?wèn)|.液化石油氣脫硫醇裝置抽提堿液失效原因及工藝改進(jìn) [J].煉油技術(shù)與工程，2008，38（1O）：20—24.