紙基石墨烯復(fù)合膜的制備及其智能變形研究

齊 珂, 胡 穎

(合肥工業(yè)大學(xué) 工業(yè)與裝備技術(shù)研究院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

柔性智能驅(qū)動器能將光[1-2]、電[3-4]、熱[5]、濕度[6-7]等外部刺激直接轉(zhuǎn)化為器件本身的機械變形,因而在軟體機器人、人工肌肉、柔性智能機械等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。在眾多的外部刺激能量中,以光作為刺激源的光驅(qū)動器具有遠(yuǎn)程操控、無線驅(qū)動、無接觸等優(yōu)點,從而成為了科學(xué)家們所關(guān)注的熱點,基于不同材料不同結(jié)構(gòu)的光驅(qū)動器也進行了大量的研究。文獻[8]提出了一種新型近紅外光響應(yīng)驅(qū)動器,該驅(qū)動器采用聚丙烯酸鈉/氧化石墨烯為材料,通過濕紡法制備具有良好近紅外光響應(yīng)的纖維制動,實現(xiàn)了驅(qū)動器的扭轉(zhuǎn)變形。文獻[9]開發(fā)了一種基于液晶網(wǎng)絡(luò)的可見光響應(yīng)軟致動器,使用可見光聚合的鄰氟偶氮苯(F偶氮)作為結(jié)合到向列型聚合物網(wǎng)絡(luò)中的光響應(yīng)部分，當(dāng)暴露于太陽光下,該薄膜顯示出獨特的混亂自振蕩。

然而,以上研究均是對單一刺激源響應(yīng),這會限制驅(qū)動器在某些特定領(lǐng)域的使用,不利于驅(qū)動器的進一步發(fā)展。針對上述問題,最近有些學(xué)者提出了發(fā)展具有多刺激源響應(yīng)的柔性驅(qū)動器，文獻[10]提出了基于氧化石墨烯和雙軸取向聚丙烯復(fù)合材料的多響應(yīng)致動器,該驅(qū)動器對近紅外光和濕度均具有良好的響應(yīng)特性,可制備成扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu);文獻[11]制備了具有內(nèi)部氣囊微結(jié)構(gòu)的蓬松石墨烯和商業(yè)聚酰亞胺膠帶組成的雙層致動器。該致動器可以產(chǎn)生大的變形、高輸出力和雙刺激響應(yīng),但發(fā)展制備工藝簡單、變形性能優(yōu)異的多刺激源響應(yīng)驅(qū)動器仍然是柔性驅(qū)動器領(lǐng)域的關(guān)鍵與挑戰(zhàn)。

石墨烯是一種具有二維納米結(jié)構(gòu)的碳材料,具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)特性,在復(fù)合結(jié)構(gòu)材料、柔性電子器件、能源器件、柔性觸摸屏[12-14]等領(lǐng)域具有巨大的使用價值。在柔性驅(qū)動領(lǐng)域,石墨烯同樣被廣泛使用，文獻[15]將石墨烯作為導(dǎo)電材料制備了具有三維結(jié)構(gòu)的柔性驅(qū)動器,該驅(qū)動器在輸入低電壓時可產(chǎn)生大應(yīng)變及輸出力,并具有良好的耐久性,從而在人造肌肉領(lǐng)域展示了良好的應(yīng)用前景;文獻[16]將石墨烯與生物蛋白相結(jié)合,制備了具有光響應(yīng)的水凝膠柔性驅(qū)動器,該驅(qū)動器可對紅外光刺激產(chǎn)生快速響應(yīng),進一步通過結(jié)構(gòu)設(shè)計,該柔性驅(qū)動器還可以實現(xiàn)爬行、彎曲等運動。石墨烯也可以作為光吸收劑,將光能轉(zhuǎn)化為熱能,從而刺激熱響應(yīng)材料,實現(xiàn)智能變形[11]。以上研究成果證明了石墨烯作為柔性驅(qū)動器材料組分的良好潛力。

紙張是由親水性纖維素纖維有序排列而組成的多孔結(jié)構(gòu)材料,具有低成本、韌性好、可生物降解等眾多優(yōu)勢,因此在微流體、柔性印刷電子、低成本生物醫(yī)學(xué)檢測、可穿戴傳感和折紙機器人等領(lǐng)域得到了廣泛研究[17-20]。目前,基于紙張為材料的致動器,顯示出了良好的變形能力[21-23]。因此,本文開發(fā)了一種具有光/濕度雙刺激源響應(yīng)的智能薄膜驅(qū)動器。該驅(qū)動器由具有良好韌性的紙基石墨烯膜和聚丙烯薄膜組成。利用石墨烯光熱轉(zhuǎn)換特性、紙張的吸濕膨脹特性、聚丙烯薄膜的熱膨脹特性,實現(xiàn)了該薄膜驅(qū)動器在外部光照刺激下的快速彎曲大變形。通過利用紙張中的纖維排列的各向異性,進一步調(diào)控該驅(qū)動器的光致變形幅度。

此外,該驅(qū)動器也能對濕度變化進行響應(yīng)。在環(huán)境濕度的變化為10%時,驅(qū)動器可產(chǎn)生彎曲角度為41°的彎曲變形。這是由于紙張中纖維素纖維對于環(huán)境水分子的吸附以及解吸附從而導(dǎo)致紙張的膨脹或收縮而造成的。該智能驅(qū)動器具有雙刺激源響應(yīng)特性,其制備方法也相對較簡單,從而有望在折紙機器人、智能機械、微流控、柔性傳感器等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮作用。

1 驅(qū)動器制備及表征

1.1 紙基石墨烯復(fù)合薄膜的制備過程

本實驗中使用的氧化石墨烯溶液購于南京先豐納米材料科技有限公司,氧化石墨烯納米片的片徑尺寸大于0.5 μm。采用的紙為普通A4打印紙。

紙基石墨烯膜的制備過程如下。

(1) 超聲準(zhǔn)備。將購買的氧化石墨烯溶液(1 mg/mL)放入超聲儀器中超20 min(功率100 W),使溶液中的氧化石墨烯納米片均勻分散。

(2) 將普通A4紙裁剪成相應(yīng)尺寸(尺寸為25 mm×75 mm),后浸漬在裝有40 mL的氧化石墨烯溶液的培養(yǎng)皿中,每次浸漬5 min。首次浸漬后,將浸漬后的氧化石墨烯紙放置在玻璃基板加熱平臺上用40 ℃烘干1 h。

(3) 烘干后的氧化石墨烯紙被重復(fù)浸漬,在后序烘干過程中始終保持氧化石墨烯紙與玻璃基板接觸面為同一側(cè),浸漬20次后得到紙基氧化石墨烯膜。

(4) 將紙基氧化石墨烯膜通過氫碘酸還原1.5 h,隨后用乙醇與水進行依次洗滌后,放置在加熱平臺上40 ℃烘干0.5 h,得到紙基石墨烯復(fù)合薄膜。其制備流程如圖1所示。

圖1 紙基石墨烯膜的制備過程

1.2 紙基石墨烯薄膜的表征

所采用打印紙、紙基氧化石墨稀膜和紙基石墨稀膜的掃描電子顯微鏡(scanning elecron microscope,SEM)圖如圖2所示。

圖2 紙基石墨烯薄膜表征

圖2a顯示纖維素纖維的各向異性結(jié)構(gòu),其表面良好的孔狀結(jié)構(gòu),有利于氧化石墨烯納米片在其表面上進行附著,同時也有利于水分子在其中的吸附與解吸附。

由圖2b可知,氧化石墨烯納米片在紙張表面上進行良好的附著及成膜。從圖2c可以看出，大量的石墨烯附著在紙基纖維的表面,形成石墨烯連續(xù)薄膜,且石墨烯與纖維素纖維之間的附著良好,無明顯的脫落現(xiàn)象。

紙基石墨烯薄膜表面的拉曼光譜如圖3所示,從圖3可以看出,D峰(1 350 cm-1)和G峰(1 591 cm-1)表明復(fù)合膜表面存在石墨烯。

圖3 紙基石墨烯膜表面微拉曼光譜

1.3 驅(qū)動器的制備

將制備好的紙基石墨烯膜與聚丙烯薄膜進行粘合,得到紙基石墨烯聚合物雙層復(fù)合薄膜驅(qū)動器,其制備過程如圖4所示。

圖4 紙基石墨烯薄膜的制備過程及驅(qū)動原理

該驅(qū)動器制備過程簡單、快速、適合規(guī)模化制備。將該復(fù)合薄膜裁剪成長條狀,將其一端夾持固定,另一端懸空可自由變形。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 驅(qū)動器驅(qū)動機理

紙主要由多孔親水性纖維素纖維網(wǎng)絡(luò)組成,由于水分子從環(huán)境濕度的吸收/解吸而具有吸濕膨脹性質(zhì)。當(dāng)放置于熱刺激下,由于熱誘導(dǎo)的水分子解吸,紙在熱刺激下會產(chǎn)生體積收縮。而聚丙烯薄膜具有大的熱膨脹系數(shù),在熱刺激下可產(chǎn)生大的膨脹,并且具有良好的光透過性。因此當(dāng)紙基石墨烯聚合物雙層復(fù)合薄膜驅(qū)動器在受到光刺激時,紙基石墨烯膜快速將光能轉(zhuǎn)換成熱能,并對聚丙烯薄膜進行熱刺激,導(dǎo)致紙基石墨烯膜的失水收縮和聚丙烯薄膜的受熱膨脹。這種非對稱的變形導(dǎo)致了紙基石墨烯復(fù)合膜向紙基石墨烯一側(cè)彎曲如圖4所示。

2.2 各向異性對驅(qū)動器光驅(qū)動性能的影響

因為紙張內(nèi)的纖維素纖維具有各向異性的排列特性,所以會對驅(qū)動器的性能產(chǎn)生影響?；诖?本文研究了內(nèi)部纖維排列方向不同的紙基石墨烯復(fù)合薄膜驅(qū)動器在光照下的變形情況,如圖5所示。

本文制備了大面積的長方形紙基石墨烯復(fù)合薄膜,并以紙張原始纖維的排列角度作為0°,分別沿0°、45°、90°這3種不同的角度裁剪出尺寸相同(長×寬為40 mm×5 mm)的長方形復(fù)合薄膜驅(qū)動器。這3張復(fù)合薄膜除了內(nèi)部纖維排列方向不一致以外,其余的各種性能都保持了一致。

圖5 沿纖維排列3個方向裁剪紙基石墨烯薄膜

本文利用驅(qū)動器的彎曲變形角度來評價驅(qū)動器的驅(qū)動性能。當(dāng)對驅(qū)動器進行外部刺激時,通過光學(xué)相機對驅(qū)動變形過程進行實時測量,從而獲得驅(qū)動器隨時間變化而產(chǎn)生變形的一系列圖片,通過PicPick軟件對圖片中驅(qū)動器的角度變化進行測量,獲得彎曲角度隨時間變化的數(shù)據(jù),并通過origin軟件對數(shù)據(jù)進行處理,生成驅(qū)動器的彎曲角度-時間變化曲線如圖6所示。本文中測試了這3張復(fù)合薄膜的光致變形性能,為保證實驗變量唯一性,將驅(qū)動器都放置于同一光源強度(473 mW/cm2)下進行光照刺激。

從圖6可以看出,纖維排列角度不同,復(fù)合薄膜光致變形的大小也不相同,隨著紙張內(nèi)纖維排列角度從0°到45°再到90°,復(fù)合薄膜的光致變形彎曲角度也相應(yīng)地從35°提高到了47°以及91°。這表明纖維排列角度能深刻影響復(fù)合薄膜的光致變形性能。

圖6 在同一光源強度刺激驅(qū)動器的時間-彎曲角度變化

本文進一步測量了纖維排列角度不同的驅(qū)動器在致動過程中所產(chǎn)生的溫度變化,如圖7所示。由圖7可知，其光照下產(chǎn)生的溫度變化曲線基本一致,最高溫度均保持在47 ℃左右。由此可知,不同纖維排列方向的復(fù)合薄膜驅(qū)動器的光致變形性能差異與溫度無關(guān),是由紙張纖維排列方向的各向異性導(dǎo)致的。

因此在后續(xù)實驗中,為了獲得大的彎曲變形性能,本文均以與紙張纖維排列方向呈90°(縱向垂直于纖維方向)來裁剪制備驅(qū)動器。

圖7 在同一光源強度刺激下驅(qū)動器的時間-溫度變化

纖維排列方向為90°的復(fù)合薄膜驅(qū)動器在473 mW/cm2光照強度下的實時光致變形如圖8所示。

從圖8可以看出,該薄膜在光照后能快速彎曲變形,并且在光照撤除后,能恢復(fù)到原始形狀,證明了該光致變形的良好可逆性。

圖8 驅(qū)動器在473 mW/cm2光照強度下光照20 s的實時變化

2.3 光功率密度對驅(qū)動器驅(qū)動性能的影響

本文進一步研究光照強度對驅(qū)動器驅(qū)動性能的影響,所選用的光照強度分別為296、381、473、562、601 mW/cm2。光照強度與驅(qū)動器最大彎曲角度、最大溫度之間的關(guān)系如圖9所示。

圖9 光照強度與最大彎曲角度、最大溫度的關(guān)系

由圖9a可知,隨著光照強度的增加,驅(qū)動器的最大彎曲角度也相應(yīng)地增加。

由圖9b可知,其溫度變化與驅(qū)動器彎曲角度的變化是基本一致的。隨著光照強度的增加,更多光能通過石墨烯的光熱作用被轉(zhuǎn)換成熱能,驅(qū)動器所產(chǎn)生的溫度會越高,導(dǎo)致復(fù)合薄膜更大的熱響應(yīng)變形,從而使驅(qū)動器的驅(qū)動彎曲角度更大。因此可以通過調(diào)整光照強度來遠(yuǎn)程操控驅(qū)動器光致變形的大小,從而實現(xiàn)針對不同變形量的使用需求。

2.4 驅(qū)動器驅(qū)動力測試

為了進一步測量驅(qū)動器在光源刺激下驅(qū)動力的大小,課題組自行搭建驅(qū)動力測試裝置如圖10所示,當(dāng)驅(qū)動器受到光照刺激時發(fā)生向下彎曲形變,驅(qū)動器與天平接觸并對其施加壓力,通過測量天平數(shù)據(jù)的實時變化,進而測得驅(qū)動器在不同光照強度下驅(qū)動力。驅(qū)動器在不同光照強度下驅(qū)動力如圖11所示,隨著光照強度的增加,驅(qū)動力不斷增加。

圖10 驅(qū)動器光刺激響應(yīng)驅(qū)動力測量裝置

圖11 光照強度與驅(qū)動力關(guān)系

2.5 驅(qū)動器的濕度響應(yīng)特性

因為紙基石墨烯薄膜具有一定的吸濕膨脹特性,而聚丙烯薄膜對水分子響應(yīng)呈惰性,所以在受到濕度刺激時,紙基石墨烯薄膜因水分子的進入而發(fā)生體積膨脹,聚丙烯薄膜對水分子無明顯響應(yīng),導(dǎo)致驅(qū)動器向聚丙烯薄膜側(cè)彎曲。其濕度刺激的彎曲過程如圖12a所示,在紙基石墨烯復(fù)合薄膜驅(qū)動器上施加濕度刺激后(濕度變化為10%),在45 s的時間內(nèi),可以明顯地觀察到驅(qū)動器尖端產(chǎn)生了彎曲變形。而在撤除濕度刺激后,在100 s的時間內(nèi),驅(qū)動器恢復(fù)到了原始的形狀。彎曲角度隨時間變化的曲線如圖12b所示,由圖12b可知,驅(qū)動器的彎曲角度最大能達到40°。

圖12 驅(qū)動器的濕度響應(yīng)特性

3 結(jié) 論

本文利用具有各向異性的紙基石墨烯膜和具有良好熱膨脹系數(shù)的聚丙烯薄膜,通過簡單的制備工藝制備了具有光響應(yīng)和濕度響應(yīng)的多刺激源紙基石墨烯聚合物雙層復(fù)合薄膜驅(qū)動器,并得到以下結(jié)論。

(1) 該驅(qū)動器具有良好的光響應(yīng)特性,并且受制備材料紙的各向異性影響,在沿與纖維垂直方向作為長度方向裁剪所制備的驅(qū)動器比其他方向具有最大的光響應(yīng)彎曲角度,在光照強度為473 mW/cm2時,最大彎曲角度可以達到91.26°,驅(qū)動器實時溫度為47 ℃。隨著光源強度的進一步加強,驅(qū)動器最大彎曲角度隨之增加,當(dāng)光照強度達到601 mW/cm2,驅(qū)動器的最大位移角度達到123.45°。本文進一步測量了在光響應(yīng)條件下,驅(qū)動器的驅(qū)動力與光照強度的關(guān)系,隨著光照強度的增加,驅(qū)動器的驅(qū)動力隨之增加。

(2) 由于紙的吸濕膨脹特性,該驅(qū)動器具有良好的濕度響應(yīng)特性。當(dāng)濕度變化為10%時,驅(qū)動器尖端位移角度能達到40°。

本文將紙、石墨烯、聚丙烯薄膜通過簡單的制備方法進行結(jié)合，制備了具有多刺激源響應(yīng)的紙基石墨烯聚合物雙層復(fù)合薄膜驅(qū)動器,測試了其光響應(yīng)特性和濕度響應(yīng)特性,進一步分析了各個因素對紙基石墨烯聚合物雙層復(fù)合薄膜驅(qū)動器驅(qū)動性能的影響,拓展了柔性驅(qū)動器在應(yīng)用方面的前景。