硝酸銨簡(jiǎn)史

周程

8月4日，黎巴嫩的貝魯特港口發(fā)生大規(guī)模爆炸，遇難人數(shù)達(dá)158人，逾6000人受傷、21人失蹤。據(jù)報(bào)道，黎巴嫩高級(jí)官員表示，此次大爆炸很有可能是在港口倉(cāng)庫(kù)存放6年之久的2750噸硝酸銨被引燃造成的。

5年前的8月12日，國(guó)內(nèi)天津港大爆炸也是由硝化棉自燃起火引發(fā)的硝酸銨爆炸。實(shí)際上，自20世紀(jì)初硝酸銨大規(guī)模生產(chǎn)后，其引發(fā)的安全問(wèn)題就一再出現(xiàn)：1921年德國(guó)奧堡工廠大爆炸、1947年美國(guó)得克薩斯州港口大爆炸、2001年法國(guó)圖盧茲化工廠大爆炸……

硝酸銨是一種普通化工產(chǎn)品，但它從誕生之日起，就被賦予了生存或是毀滅的兩重期待：或制作化肥提高糧食產(chǎn)量，為了人類(lèi)的生存;或制作成炸藥，用于戰(zhàn)爭(zhēng)，這必將帶來(lái)大量的傷亡。

肥料和炸藥的刺激

工業(yè)革命后，歐洲各國(guó)的人口出現(xiàn)快速增長(zhǎng)。用有限的土地養(yǎng)活更多的人口，成了擺在歐洲各國(guó)面前的一個(gè)重大課題。

要擴(kuò)大糧食生產(chǎn)首先必須增加肥料的供給，而當(dāng)時(shí)人畜糞便和堆肥等傳統(tǒng)肥料已無(wú)法滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的糧食生產(chǎn)的需求，歐美等國(guó)不得不想方設(shè)法開(kāi)拓新的肥料供應(yīng)源。秘魯欽查群島上的鳥(niǎo)糞山就是在這個(gè)時(shí)候引起西方商人關(guān)注的。由于開(kāi)采量太大，19世紀(jì)50年代后期，數(shù)千年堆積而成的鳥(niǎo)糞山不出20年便被挖得依稀可見(jiàn)地表巖層了。

工業(yè)革命還導(dǎo)致炸藥使用量激增。開(kāi)礦、興建鐵路、開(kāi)挖運(yùn)河，這些基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)離不開(kāi)炸藥。1853年爆發(fā)的克里米亞戰(zhàn)爭(zhēng)更是將炸藥的需求量推向了一個(gè)高峰。進(jìn)入19世紀(jì)中期后，英、法、德等國(guó)把目光投向了南美阿塔卡馬沙漠太平洋沿岸附近的硝石產(chǎn)地，該地區(qū)屬于智利管轄。

在生產(chǎn)炸藥和肥料兩種需求的刺激下，智利硝石的出口量猛增，歐洲人又開(kāi)始擔(dān)憂(yōu)智利硝石是否會(huì)像秘魯鳥(niǎo)糞山一樣很快就被消耗殆盡的問(wèn)題了。

1898年，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)克魯克斯呼吁科學(xué)家立即行動(dòng)起來(lái)，著手研制可大量合成的新型肥料，尤其是把空氣中大量存在的氮?dú)廪D(zhuǎn)換成種植小麥時(shí)不可或缺的含氮肥料。

1900年擔(dān)任萊比錫大學(xué)化學(xué)系教授、后來(lái)于1909年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的德國(guó)學(xué)者奧斯特瓦爾德，決定響應(yīng)克魯克斯的號(hào)召，啟動(dòng)直接用氮?dú)夂蜌錃夂铣砂钡难芯?。不過(guò)，他最初的動(dòng)機(jī)是為了預(yù)防德國(guó)的硝石運(yùn)輸線被英國(guó)海軍切斷的不測(cè)。

此前，已有很多人從事過(guò)合成氨研究，但大都沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。奧斯特瓦爾德是催化研究領(lǐng)域的專(zhuān)家。他認(rèn)為合成氨的關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)溫度、壓強(qiáng)和觸媒之間的平衡。他在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用鐵絲做觸媒，對(duì)氮?dú)夂蜌錃膺M(jìn)行加熱后可獲得一定量的氨。他試圖將這項(xiàng)技術(shù)高價(jià)賣(mài)給巴斯夫公司。

巴斯夫公司在決定是否購(gòu)買(mǎi)該項(xiàng)技術(shù)時(shí)，有關(guān)負(fù)責(zé)人讓進(jìn)公司還不到一年的卡爾·博施對(duì)奧斯特瓦爾德的合成氨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了追試。博施的追試實(shí)驗(yàn)不盡如人意，并與奧斯特瓦爾德發(fā)生爭(zhēng)執(zhí)，奧斯特瓦爾德一氣之下決定不再?gòu)氖潞铣砂毖芯俊?h3>不服輸?shù)墓?/h3>

20世紀(jì)初，還有不少德國(guó)學(xué)者前赴后繼地展開(kāi)用氮?dú)夂蜌錃夂铣砂钡难芯?，其代表人物有能斯特和弗里茨·哈伯?/p>

能斯特1904年起擔(dān)任柏林大學(xué)的物理化學(xué)教授，1920年因發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第三定律而榮獲當(dāng)年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

哈伯1898年起擔(dān)任卡爾斯魯厄高等工科學(xué)校物理化學(xué)和電化學(xué)副教授，1906年升任教授，1919年因發(fā)明用氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂钡姆椒ǘ鴺s獲1918年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

哈伯1904年把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向合成氨。哈伯在實(shí)驗(yàn)中獲得的氨的數(shù)量極少，由于合成氨的產(chǎn)率太低，工業(yè)化生產(chǎn)前景不妙，哈伯打算放棄這項(xiàng)研究。1905年，哈伯公開(kāi)發(fā)表了他在研究過(guò)程中獲得的部分?jǐn)?shù)據(jù)。

能斯特當(dāng)時(shí)也在從事與合成氨相關(guān)的研究，1906年秋，能斯特把自己研究得出的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)小于哈伯測(cè)得的數(shù)據(jù)一事寫(xiě)信告訴了哈伯。

在1907年德國(guó)本生協(xié)會(huì)會(huì)議上，能斯特和哈伯先后公開(kāi)了自己有關(guān)合成氨的最新研究結(jié)果。由于雙方的氨的產(chǎn)率數(shù)據(jù)差異比較大，彼此之間為誰(shuí)是誰(shuí)非發(fā)生了爭(zhēng)執(zhí)。哈伯回到學(xué)校后便一頭鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)室，幾乎把所有時(shí)間都用來(lái)從事合成氨研究。他發(fā)誓一定要洗刷掉能斯特潑在自己身上的臟水。

1909年3月，哈伯發(fā)現(xiàn)使用鋨做觸媒可以大幅提高氨的生成速度。這意味著氨的工業(yè)化生產(chǎn)前景已經(jīng)變得相當(dāng)明朗了。之后，哈伯找到了跟鋨的功效同樣顯著的新觸媒——鈾，并經(jīng)過(guò)不懈努力，終于在1909年7月的一次模擬實(shí)驗(yàn)中，使整個(gè)系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)了5小時(shí)之久。

當(dāng)時(shí)，哈伯尚不滿(mǎn)40歲。

此后，有關(guān)合成氨的研究開(kāi)始由實(shí)驗(yàn)室研究走向中間試驗(yàn)研究，研究中心也由哈伯的實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移到了巴斯夫。

萬(wàn)千次試錯(cuò)的博施

合成氨的中間試驗(yàn)研究是在博施的領(lǐng)導(dǎo)下展開(kāi)的。當(dāng)時(shí)，博施年僅35歲。

博施1909年夏開(kāi)始主持合成氨項(xiàng)目中間試驗(yàn)研究時(shí)，面臨的難題數(shù)不勝數(shù)，其中最大的3個(gè)難題是，廉價(jià)高效觸媒的開(kāi)發(fā)、高純度原料氣體的大量生產(chǎn)和大型耐高溫高壓合成反應(yīng)裝置的研制。

新觸媒的開(kāi)發(fā)由米塔斯具體負(fù)責(zé)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，米塔斯小組通常會(huì)同時(shí)啟動(dòng)20多臺(tái)小型實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)不同的觸媒進(jìn)行測(cè)試。

米塔斯小組對(duì)有可能成為觸媒的物質(zhì)進(jìn)行了成千上萬(wàn)次的試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)。遺憾的是他們后來(lái)一直未能發(fā)現(xiàn)比鐵、氧化鋁、氧化鉀三者的混合物催化效果更好的合成氨觸媒。

由于新研制的觸媒很容易被原料氣體中的有害雜質(zhì)毒化而失效，因此合成反應(yīng)對(duì)原料氣體的純度要求很高。為了清除氫氣中的一氧化碳等有害氣體，博施專(zhuān)門(mén)組建了一個(gè)攻關(guān)小組。該小組經(jīng)過(guò)多方努力，終于開(kāi)發(fā)出可大量制造高純度氫氣的工藝。

此時(shí)，如何設(shè)計(jì)制造能耐高溫高壓的大型合成反應(yīng)裝置便成了當(dāng)務(wù)之急。在博施的率領(lǐng)下，全體人員連續(xù)奮戰(zhàn)多月，終于設(shè)計(jì)制造出了兩臺(tái)高達(dá)2.4米的圓柱形合成反應(yīng)容器，但這兩臺(tái)中試用合成反應(yīng)容器只運(yùn)行了3天就爆炸了。經(jīng)過(guò)反復(fù)思考和一再努力，博施于1911年2月偶然意識(shí)到：此前，他們一直在努力防止反應(yīng)容器內(nèi)的氫氣外泄，生怕泄漏出來(lái)的氫氣遇氧后發(fā)生爆炸。

其實(shí)，氫氣泄漏出來(lái)后，只要在空氣中的濃度未達(dá)到發(fā)生爆炸的程度，人們就可以不用管它。這意味著在碳素鋼圓筒上鉆一些小孔，直接把滲透到內(nèi)襯外側(cè)的少量氫氣排放出來(lái)并不至于造成太大的危險(xiǎn)。

1911年3月，博施把上述想法付諸實(shí)施之后，發(fā)現(xiàn)防爆效果非常明顯。1911年底，日產(chǎn)氨量高達(dá)數(shù)噸的中試裝置終于實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。這意味著大規(guī)模興建合成氨工廠的技術(shù)可行性已基本具備。

但巴斯夫開(kāi)始批量生產(chǎn)“智利硝石”的當(dāng)月，就遭遇法國(guó)空軍的大規(guī)模轟炸。1915年9月，德國(guó)政府建議巴斯夫在法國(guó)飛機(jī)炸不到的德國(guó)中部地區(qū)建一座比現(xiàn)在的合成氨工廠還要大一倍的第二合成氨工廠。

一戰(zhàn)的“催化”

1913年9月，巴斯夫的第一座合成氨工廠在奧堡建成投產(chǎn)。巴斯夫合成氨工廠建成投產(chǎn)前，由于氨的產(chǎn)量低且價(jià)格昂貴，氨多被用作冷卻劑，很少被用作化肥。

合成氨工廠建成投產(chǎn)后，氨的產(chǎn)量急速攀升，于是就有必要開(kāi)拓農(nóng)村市場(chǎng)，直面與智利硝石的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題了。對(duì)巴斯夫來(lái)講，最簡(jiǎn)單的辦法就是把氨轉(zhuǎn)化成硫酸銨。

但是，德國(guó)農(nóng)民用慣了硝酸鹽類(lèi)肥料，不怎么喜歡用硫酸銨。這樣一來(lái)，博施需要考慮如何將氨轉(zhuǎn)化成硝酸，然后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成硝酸銨之類(lèi)肥料。

但沒(méi)過(guò)多久就爆發(fā)了第一次世界大戰(zhàn)。由于智利硝石多被軍方拿去生產(chǎn)炸藥了，德國(guó)的肥料供應(yīng)出現(xiàn)了短缺。隨著硫酸銨銷(xiāo)量的增加，巴斯夫必須進(jìn)一步提高氨的產(chǎn)能。而軍方的炸藥需求對(duì)巴斯夫合成氨工廠的改建與擴(kuò)建產(chǎn)生了決定性的影響。

一戰(zhàn)前，德軍以為很快就可結(jié)束戰(zhàn)事，只準(zhǔn)備了半年的彈藥。當(dāng)軍方意識(shí)到戰(zhàn)爭(zhēng)有可能會(huì)僵持一段時(shí)間之后，便開(kāi)始思考軍火的穩(wěn)定供應(yīng)問(wèn)題。

戰(zhàn)前，在銀行界的大力支持下，石灰氮法固氮技術(shù)在德國(guó)也獲得了比較快的發(fā)展。由于石灰氮很容易轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)炸藥所需的硝酸，在一些人士的游說(shuō)下，德國(guó)政府決定資助相關(guān)企業(yè)大規(guī)模擴(kuò)建石灰氮工廠。

這顯然刺痛了哈伯和博施。哈伯和博施不能坐視石灰氮法固氮技術(shù)的崛起。經(jīng)過(guò)一番艱苦探索之后，巴斯夫發(fā)現(xiàn)，雖然將氨直接轉(zhuǎn)化成硝酸比較麻煩，但可以比較方便地將其轉(zhuǎn)化成和智利硝石主要成分相同的物質(zhì)——硝酸鈉。

這意味著只要政府肯投資，巴斯夫即可在短期內(nèi)大量生產(chǎn)可用于制造炸藥的“智利硝石”。

為此，博施游說(shuō)德國(guó)政府，強(qiáng)調(diào)硝酸鈉可以很方便地用來(lái)生產(chǎn)炸藥（硝酸鈉和硫酸可以反應(yīng)生成硝酸），更重要的是用硝酸鈉生產(chǎn)炸藥的費(fèi)用遠(yuǎn)比用石灰氮生產(chǎn)炸藥便宜。最終博施和德國(guó)政府簽訂了一項(xiàng)協(xié)議，承諾半年內(nèi)完成奧堡合成氨工廠的改造，自1915年5月起每月生產(chǎn)5000噸硝酸鈉。

但巴斯夫開(kāi)始批量生產(chǎn)“智利硝石”的當(dāng)月，就遭遇法國(guó)空軍的大規(guī)模轟炸。1915年9月，德國(guó)政府建議巴斯夫在法國(guó)飛機(jī)炸不到的德國(guó)中部地區(qū)建一座比現(xiàn)在的合成氨工廠還要大一倍的第二合成氨工廠。

1917年4月底，讓洛伊納工廠的大型合成反應(yīng)塔實(shí)現(xiàn)了點(diǎn)火。該廠建成當(dāng)年產(chǎn)量就沖到3.6萬(wàn)噸，戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束時(shí)的年產(chǎn)量急速攀升至16萬(wàn)噸。

“空氣變成面包”的代價(jià)

一戰(zhàn)后，巴斯夫針對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要進(jìn)行了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。比起硫酸銨，德國(guó)農(nóng)民更喜歡使用硝酸鹽類(lèi)化肥料，加上用硝酸銨制作肥料還有很多其他方面的優(yōu)勢(shì)，故巴斯夫很快就實(shí)現(xiàn)了硝酸銨的大規(guī)模生產(chǎn)。

為了便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，工廠一般都會(huì)對(duì)硝酸銨溶液進(jìn)行濃縮、結(jié)晶和造粒處理。問(wèn)題是，硝酸銨顆粒很容易受潮結(jié)塊，而且對(duì)高溫的耐受力較差。硝酸銨受熱分解后會(huì)產(chǎn)生大量的氧氣、氮氧化物和水蒸氣，這些氣體在急劇釋放的情況下，很有可能會(huì)引起爆炸。

由于巴斯夫?qū)ο跛徜@的這一危險(xiǎn)性缺乏足夠的了解，所以曾在一次粗暴的操作中，引發(fā)了一場(chǎng)駭人聽(tīng)聞的大爆炸。

1921年9月21日上午7時(shí)32分，巴斯夫公司奧堡工廠一處存放有4500噸硝酸銨與硫酸銨復(fù)合肥料的巨型庫(kù)房發(fā)生猛烈爆炸，爆炸中心形成了一個(gè)直徑125米、深19米的大坑。這次的大爆炸造成奧堡工廠附近的1000多戶(hù)房屋中的70%被摧毀。方圓數(shù)十公里內(nèi)的建筑物也受到破壞。這場(chǎng)災(zāi)難造成509人喪生、160人失蹤、1952人受傷、7500人無(wú)家可歸，是德國(guó)化學(xué)工業(yè)史上最大的一次事故。

因爆炸中心無(wú)人生還，直到1925年，奧堡大爆炸的官方調(diào)查結(jié)果才對(duì)外公布。德國(guó)電視一臺(tái)稱(chēng)，當(dāng)時(shí)工廠將生產(chǎn)出來(lái)的硝酸銨和硫酸銨大量囤積于庫(kù)房?jī)?nèi)，準(zhǔn)備等市場(chǎng)旺銷(xiāo)時(shí)上市。由于庫(kù)房里堆積的4500噸硝酸銨和硫酸銨已經(jīng)固化，于是工人們引爆少量炸藥來(lái)將其松動(dòng)，因?yàn)椤按饲邦?lèi)似操作從沒(méi)有發(fā)生過(guò)事故”。

調(diào)查還發(fā)現(xiàn)，在奧堡大爆炸發(fā)生前兩個(gè)月，德國(guó)就發(fā)生過(guò)運(yùn)送硝酸銨的貨車(chē)爆炸事故，但那場(chǎng)事故并沒(méi)有引起巴斯夫的警惕。

不過(guò)，奧堡大爆炸發(fā)生3個(gè)月后，奧堡工廠的生產(chǎn)就恢復(fù)了，因?yàn)樘嗳耸巢还梗毙枋褂没试霎a(chǎn)糧食，因此人們沒(méi)有過(guò)分苛求成功“將空氣變成面包”的巴斯夫公司。然而，正是這種寬容，造成了此后的一次又一次的硝酸銨大爆炸，包括這次的貝魯特港口的硝酸銨大爆炸。

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