礦業(yè)活動對銻礦區(qū)土壤的重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響

黃中杰 鄧仁健 周賽軍 汪建群

摘要：為了評價(jià)礦業(yè)活動和生態(tài)修復(fù)措施對銻礦區(qū)土壤的重金屬污染影響，調(diào)查了錫礦山銻礦區(qū)冶煉區(qū)、公路沿線區(qū)、采礦區(qū)及尾礦區(qū)中不同用地性質(zhì)土壤中Sb、As、Pb及Cd等重金屬含量，并用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對污染程度、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果表明：銻礦區(qū)土壤樣品中Sb、As、Pb及Cd的平均含量分別為3619.38、82.20、244.28、30.84 mg/kg，重金屬復(fù)合污染嚴(yán)重;地累積指數(shù)法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評價(jià)表明，銻礦區(qū)Sb和Cd污染嚴(yán)重，As、Pb有輕度到中度污染，綜合來看，具有極強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中，Sb和Cd是最主要的污染因子。冶煉、開采、運(yùn)輸和堆放等礦業(yè)活動使各區(qū)域土壤的重金屬濃度呈顯著區(qū)域特征;廢礦渣土壤、荒地、林地、底泥、生態(tài)修復(fù)草地和菜地等土壤樣品中的重金屬Sb含量依次減小，植物生態(tài)修復(fù)方法是治理土壤銻污染的一種有效手段。

關(guān)鍵詞：銻礦區(qū);重金屬;土壤污染;區(qū)域特征;生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：20966717（2020）04019409

收稿日期：20191228

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（41672350）;湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目（18A184）;中國博士后科學(xué)基金（2018M632961）

作者簡介：黃中杰（1996 ），男，主要從事重金屬廢水處理研究，Email：894900170@qq.com。

鄧仁?。ㄍㄐ抛髡撸?，博士，副教授，Email：deng800912@163.com。

Received：20191228

Foundation items：National Natural Science Foundation of China （No. 41672350）; Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department （No. 18A184）; China Postdoctoral Science Foundation （No. 2018M632961）

Author brief：Huang Zhongjie （1996 ）， main research interest： heavy metal wastewater treatment， Email： 894900170@qq.com.

Deng Renjian （corresponding author）， PhD， associate professor， Email： deng800912@163.com.

Effects of mining activities on soil heavy metal pollution characteristics and ecological risks in antimony mining areas

Huang Zhongjie， Deng Renjian， Zhou Saijun， Wang Jianqun

（School of Civil Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， Hunan， P.R. China）

Abstract： In order to evaluate the impact of mining activities and ecological restoration measures on soil heavy metal pollution in antimony mining areas， the pollution status and regional characteristics of Sb， As， Pb and Cd in soils of different land properties among smelting area， road nearby ore， mining area and ore tailing area of antimony mine area in Xikuangshan， Hunan were studied， in addition， the ground accumulation index method and the potential ecological risk index method were used to evaluate pollution and ecological risk. It was found that the average contents of Sb， As， Pb and Cd in soil samples in the study area were 3 619.38 mg/kg， 82.20 mg/kg， 244.28 mg/kg and 30.84 mg/kg respectively， and heavy metal compound pollution were serious， the accumulation index method and the potential ecological risk index method indicate that Sb and Cd pollution in antimony ore area is serious， As， Pb has mild to moderate pollution， comprehensive has a strong ecological risk， among which Sb and Cd are the most important pollution factors. Significant regional characteristics was showed by the heavy metal concentration in soils among each areas because of mining activities such as smelting， mining， transportation and stacking; the content of Sb in soil samples decreased successively in residuefield， wasteland， forestland， sediment， grassland and vegetablefield， which indicated that the method of grassland ecological restoration was an effective method to control soil antimony pollution.

Keywords：antimony mining area; heavy metal; soil pollution; regional characteristics; ecological risk

銻及其化合物對生物具有慢性毒性及致癌性[1]，被多個國家列為重點(diǎn)控制污染物[2]。每年約有3.8×104 ?t的銻因采礦、選礦、冶煉等各種工業(yè)活動被釋放到環(huán)境中[3]，且銻往往與Pb、As、Cd等伴生[4]。因此，“人為源”引起的復(fù)合重金屬銻污染引起了廣泛關(guān)注[56]。湖南錫礦山（XKS）銻礦區(qū)具有全球最大的銻儲量和開采量，上百年持續(xù)的礦業(yè)活動使該礦區(qū)土壤受到嚴(yán)重的污染[4]，該礦區(qū)土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)備受關(guān)注。相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)，該礦區(qū)土壤中銻等重金屬濃度在時間分布上具有顯著差異，且呈現(xiàn)加重趨勢[711]，究其原因，可能與礦業(yè)活動強(qiáng)度、土地開發(fā)利用情況和采樣點(diǎn)有關(guān)，有待進(jìn)一步分析。不同性質(zhì)土壤中銻含量也呈現(xiàn)出差異性，可能與其土地特性有關(guān)。基于此，筆者根據(jù)礦區(qū)使用功能，將錫礦山銻礦區(qū)分為4個研究區(qū)，選擇廢礦渣、菜地、荒地、公路沿線排水溝底泥、生態(tài)草地、林地、河流底泥等典型土壤樣品作為研究對象，測定其Sb、As、Pb、Cd及pH值、有機(jī)物的含量，利用ArcGIS和surfer軟件，將重金屬含量及其造成的影響與礦區(qū)地理情況結(jié)合，用克里金（Kriging）法插值分析礦區(qū)的重金屬濃度、地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布情況[12]，解析土壤復(fù)合重金屬區(qū)域分布特征、與污染源的關(guān)系、污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，討論了礦區(qū)各污染源、礦業(yè)企業(yè)關(guān)停、生態(tài)場地修復(fù)等治理措施對礦區(qū)土壤重金屬污染的影響，以期為銻礦區(qū)的土壤重金屬污染治理提供參考。

1材料與方法

1.1采樣點(diǎn)分布及樣品采集

錫礦山南北長約9 km，東西寬約2 km，面積約18 km2，銻礦區(qū)是呈南北走向的“條狀”礦區(qū)，該礦區(qū)的礦業(yè)生產(chǎn)活動和居民生活區(qū)域整體而言是條狀分布，主要公路從中穿過，串連4個區(qū)域。礦區(qū)污染的主要原因之一是礦業(yè)活動[12]，筆者將研究與區(qū)域功能相結(jié)合，側(cè)重于研究礦業(yè)活動長期以來造成的重金屬污染分布特征及其對周圍生態(tài)的影響。

根據(jù)礦業(yè)活動特征，將錫礦山銻礦區(qū)分為冶煉、公路沿線、采礦和尾礦等4個區(qū)域（見圖1）。冶煉區(qū)為北礦冶煉廠及礦渣堆場區(qū)域，北冶煉廠和冶煉廢渣為主要污染源，設(shè)10個采樣點(diǎn)，均位于北礦冶煉廠附近（距離小于1 km）;南北礦區(qū)公路沿線區(qū)主要以礦石等運(yùn)輸產(chǎn)生的粉塵及地表徑流等為污染源，設(shè)13個采樣點(diǎn)，分布在主要公路兩側(cè)500 m范圍內(nèi)，盡量契合地形、間距合理;采礦區(qū)為南礦采礦與廢礦石堆場區(qū)域，南銻礦冶煉廠和鉛鋅礦冶煉廠殘留影響（于2014年關(guān)停）、南礦采礦和廢礦石堆放為主要污染源，設(shè)9個采樣點(diǎn)，起于堆場，止于采礦場;尾礦影響區(qū)處于南礦廢礦石堆場和尾礦庫區(qū)域，采礦廢水和地表徑流是主要污染源，設(shè)10個采樣點(diǎn)，均位于尾砂壩附近的株木山村，沿主要溝渠溪流分布。其中，采樣點(diǎn)包括荒地14個、廢渣2個、菜地7個、草地6個、林地2個和底泥11個，具體位置和特征描述如圖1和表1所示。結(jié)合研究區(qū)域地形，冶煉區(qū)、采礦區(qū)、尾礦區(qū)每間隔200 m左右設(shè)置一個采樣點(diǎn)，公路沿線區(qū)區(qū)域長度較大，每間隔300 m左右設(shè)置一個采樣點(diǎn)。按照四分法對10～20 cm表層土壤進(jìn)行混合土壤樣品采集，樣品自然風(fēng)干后，去除碎石及雜物等，用木棍碾壓，過100目篩，貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2樣品處理與分析

根據(jù)文獻(xiàn)方法[13]對pH值進(jìn)行測定。有機(jī)質(zhì)以燒失法測定[14]。根據(jù)文獻(xiàn)方法[1516]先對土壤進(jìn)行消解預(yù)處理，即稱取土壤試樣0.1 g于聚四氟乙烯消化罐中，用少量水潤濕，加入鹽酸硝酸水（3+1+4）混合酸4 mL，蓋好密封蓋，冷消解30 min，再將消化罐放入微波消解體系中，微波消解，然后采用雙道原子熒光光度計(jì)（AFS9700，北京海光儀器公司）對土壤樣品中As、Cd、Pb的濃度進(jìn)行測定;采用原子吸收分光光度計(jì)（AA7002A，北京三雄科技公司）對Sb的濃度進(jìn)行測定[17]，每個樣品均重復(fù)測定3次。

1.3污染程度與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

1.3.1地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法主要利用重金屬濃度與背景值的關(guān)系來描述重金屬污染程度，可用式（1）來表達(dá)[18]。

式中：Igeo為重金屬元素的地累積系數(shù)，無量綱;Cn和Bn分別為某測量元素的含量和土壤中該元素的背景值，mg/kg;k為巖石成因效應(yīng)，一般取1.5，無量綱。地累積系數(shù)的7個等級級數(shù)與污染程度見表2[18]。

1.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是應(yīng)用沉積學(xué)原理來評價(jià)重金屬污染程度和生態(tài)危害的方法，能反映某一特定環(huán)境中單一及多種重金屬元素的綜合影響，且能夠定量地反映重金屬污染物的潛在生態(tài)危害程度[18]，其計(jì)算見式（2）。

式中：RI為土壤中多種重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)，無量綱;Eir為第i種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)，無量綱;Ci和Cin分別為第i種重金屬實(shí)測濃度和參比值，mg/kg;Tir為第i種重金屬的毒性系數(shù)，無量綱。表3給出了土壤中重金屬元素的Eir、RI與污染程度的關(guān)系[18]。

2結(jié)果與討論

2.1礦區(qū)土壤重金屬總體分布特征

不同區(qū)域和不同土地性質(zhì)樣品的理化性質(zhì)及Sb、As、Pb、Cd含量統(tǒng)計(jì)情況如表4所示。由表4可知，土壤pH值在6.90～7.81之間;有機(jī)質(zhì)平均含量為82.20 mg/kg。研究表明Pb、As、Cd常與Sb伴生[3]，但在本研究中，pH值、有機(jī)質(zhì)含量與Sb、As、Pb、Cd濃度的相關(guān)性不顯著（R2<0.36，計(jì)算未列出），暗示Pb、As、Cd和Sb等重金屬可能有多種來源。

表5給出了相關(guān)研究者在不同時間對該礦區(qū)土壤重金屬含量測量的對比情況：2002年，何孟常等[4]初步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該礦區(qū)土壤中Sb含量為100.6～5 045 mg/kg，As、Pb等重金屬含量也較高;2003年，何孟常等[9]進(jìn)一步調(diào)查得到土壤中Sb含量為97.08～4 489.9 mg/kg;2011年，李航彬等[11]人測得Sb含量僅為185.6～2 081.3 mg/kg，而Okkenhaug等[10]測得的值高達(dá)527～11 798 mg/kg;2013年，莫昌琍等[8]測得該礦區(qū)不同區(qū)域農(nóng)用土壤銻含量為141.92～8 733.26 mg/kg;2014年，Li等[19]測得礦區(qū)Sb含量為74.2～16 389.0 mg/kg;2017年，周賽軍[7]測得廢渣堆場周圍土壤的平均銻含量僅為1 267.20 mg/kg?？梢?，該礦區(qū)土壤中以銻為主的復(fù)合重金屬污染非常嚴(yán)重，且銻污染情況日益加重，其原因與礦業(yè)活動緊密相關(guān)，冶煉、開采、運(yùn)輸、尾礦堆積均是重要的礦區(qū)重金屬污染來源。

2.2不同區(qū)域中土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)采樣點(diǎn)的坐標(biāo)和測試結(jié)果，利用surfer軟件插值分析了該礦區(qū)土壤中Sb、As、Pb、Cd的濃度，具有明顯的區(qū)域特征（圖2（a）～（d））?？梢姡睙拝^(qū)土壤中以Sb污染尤為突出，其平均含量遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，而其他重金屬污染相對較低。公路沿線區(qū)土壤中Sb、Pb、As及Cd的平均含量均呈較高水平。采礦區(qū)土壤中Sb、As含量相對較低，Pb、Cd含量相對較高。尾礦區(qū)土壤中Sb、As及Cd含量與公路沿線區(qū)和采礦區(qū)接近。

以湖南土壤背景值作為參考值Bn，Sb、As、Pb及Cd的背景值[12， 22]分別取2.98、14.0、27.0、0.079 mg/kg，各樣本點(diǎn)濃度值帶入式（1），插值分析得出礦區(qū)地累積指數(shù)圖見圖2（e）～（i）。由結(jié)果可知，4個區(qū)域中的IgeoSb>5，達(dá)到嚴(yán)重污染程度。冶煉區(qū)、公路沿線區(qū)以及尾礦區(qū)大部分區(qū)域IgeoAs<1.5，屬于輕度、偏中度污染，但22號采樣點(diǎn)（停產(chǎn)的鉛鋅礦冶煉廠）和32號采樣點(diǎn)（堆場附近）及其周圍屬于重度、偏重度污染。同樣，絕大部分區(qū)域的IgeoPb<2.8，Pb污染屬于輕度偏中度污染，但22號采樣點(diǎn)（停產(chǎn)的鉛鋅礦冶煉廠）附近屬于偏重度污染。絕大部分區(qū)域IgeoCd>5，均達(dá)到嚴(yán)重污染程度，需重點(diǎn)關(guān)注。綜上，冶煉區(qū)、公路沿線區(qū)、采礦區(qū)和尾礦區(qū)各重金屬從重度到清潔狀態(tài)依次是Sb>Cd>Pb>As，Sb和Cd為主的復(fù)合重金屬污染極為嚴(yán)重。

以湖南土壤重金屬背景值作為參比值，Sb、As、Pb和Cd的毒性系數(shù)Tr分別取10、10、5和30[23]，由式（2）計(jì)算出研究區(qū)潛在生態(tài)危害指數(shù)，見圖2（j）～（n）。由圖2（j）可知，4個區(qū)域土壤中Sb的潛在生態(tài)危害系數(shù)均遠(yuǎn)高于320，其中冶煉區(qū)潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，公路沿線區(qū)、采礦區(qū)和尾礦區(qū)Sb的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)接近。由圖2（k）可知，各區(qū)域As的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)多處于輕微與中等危害范圍，但是22號采樣點(diǎn)（停產(chǎn)的鉛鋅礦冶煉廠）和32號采樣點(diǎn)（堆場附近）周圍的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高，需要引起注意。由圖2（l）可知，各區(qū)土壤中Pb的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示整個礦區(qū)呈輕微偏中等的生態(tài)危害，而在公路沿線區(qū)末端和采礦區(qū)，Pb具有很強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，最主要的污染源可能為該位置的鉛鋅冶煉廠。由圖2（m）可知，各區(qū)Cd的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)大于320，生態(tài)危害極強(qiáng)。各重金屬總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于600，表明該地區(qū)礦業(yè)活動所帶來的生態(tài)危害極強(qiáng)，且冶煉對土壤環(huán)境生態(tài)危害最大。研究區(qū)總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大的區(qū)域?yàn)橐睙拝^(qū)、公路沿線區(qū)末端以及采礦區(qū)（圖2（n））。冶煉區(qū)各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害大小依次是Sb>Cd>Pb>As，Sb是主要污染因子，貢獻(xiàn)率達(dá)到了77%;公路沿線區(qū)、采礦區(qū)和尾礦區(qū)各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害大小依次是Cd>Sb>Pb>As，Cd是主要污染因子，其貢獻(xiàn)率達(dá)到51%～69%。

2.3礦業(yè)工程活動對土壤重金屬污染的影響

錫礦山銻礦區(qū)有南、北礦冶煉廠，其中2014年以后南冶煉廠被關(guān)停，北冶煉廠一直在生產(chǎn)。由表5可知，北冶煉廠附近土壤中銻含量呈逐年升高的趨勢，由2002年的5 045 mg/kg[4]升高到2013年的8 733.26 mg/kg[8]，2018年則達(dá)到了10 544.16 mg/kg，而南冶煉廠關(guān)停后其濃度逐漸下降到3 070.69 mg/kg。除了南北冶煉廠以外，在公路沿線區(qū)分布了一些中小型銻冶煉或加工企業(yè)（采樣點(diǎn)2、16、21、22和23），而公路沿線區(qū)土壤銻等重金屬濃度很高。可見，銻冶煉是其附近土壤銻污染的主要來源，其中，銻冶煉廠外排的煙塵和雨水淋溶沖刷冶煉渣是銻污染的主要成因[8]。公路沿線區(qū)土壤樣品中Sb、Pb、As及Cd的平均含量均呈較高水平，其中Sb高于Okkenhaug等[10]2011年實(shí)測值（1 062 mg/kg），其總的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高達(dá)37 416。由于該區(qū)距離北冶煉廠較遠(yuǎn)，且有山坡阻擋，南礦冶煉廠（關(guān)停）、礦渣和礦石堆場均在其下游，可見公路沿線區(qū)受到北冶煉廠外排放的煙塵污染相對較小，故推測礦石、礦渣等貨物運(yùn)輸所產(chǎn)生的粉塵是該區(qū)土壤重金屬污染主要來源[2425]，且運(yùn)輸時間越久污染越嚴(yán)重。采礦區(qū)土壤Sb含量（2 688.68 mg/kg）低于其他區(qū)域，原因可能是采礦區(qū)中礦石和廢冶煉渣中Sb含量較低且主要以殘?jiān)鼞B(tài)形態(tài)存在，其溶解和遷移特性差，但高于Okkenhaug等2011年實(shí)測值（1 938 mg/kg[10]和2 103.65 mg/kg[7]），該區(qū)重金屬污染也呈現(xiàn)加重趨勢。可見，堆放的廢礦石在微生物、降雨淋溶作用下會釋放相關(guān)重金屬[7]，使?jié)撛谏鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)加劇，這在銻礦區(qū)重金屬污染防治過程應(yīng)該引起重視。尾礦區(qū)土壤中Sb、As及Cd含量與公路沿線區(qū)和采礦區(qū)接近，但高于Okkenhaug等[10]2011年所測得值（1 837 mg/kg）?？拷系V鉛鋅礦冶煉廠（關(guān)停）附近公路沿線區(qū)和采礦區(qū)土壤中Pb含量明顯高于冶煉區(qū)和尾礦區(qū)，考慮到尾礦區(qū)處于公路沿線區(qū)和采礦區(qū)下游，其重金屬污染物主要來源大氣沉降、地表水和地下水遷移，表明Pb易被土壤吸附，遷移速度和范圍要比Sb、As及Cd小，所以，Pb污染范圍相對較小且集中。

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（編輯王秀玲）