氧彈燃燒-離子色譜法測定有機光電材料NPB 中的痕量氯含量

潘統(tǒng)很，陳景生，徐炫宗，戴 雷，馮才敏

（1.廣東阿格蕾雅光電材料有限公司，廣東 佛山 528333；2.順德職業(yè)技術學院 輕化與材料學院，廣東 佛山 528333）

自1987 年C.W.Tang 首 創(chuàng) 三 明 治［1］OLED 以來，有機電致發(fā)光材料得到了空前的發(fā)展?？蒲腥藛T從發(fā)光材料、制備工藝到發(fā)光機理、器件結(jié)構［2-8］等各方面進行了大量的研究，取得了突破性的進展，器件的效率、壽命等都有很大的提高。近年來，由于有機電致發(fā)光顯示技術的巨大優(yōu)勢和廣闊商業(yè)前景，使它成為全球非常熱門的新興顯示產(chǎn)品，廣泛應用于顯示、照明等領域。

市場需求的增加，帶動技術的進步，各種新的功能材料不斷被開發(fā)，生產(chǎn)工藝不斷優(yōu)化，生產(chǎn)的成本也不斷降低，性能不斷得到提升，材料的品質(zhì)要求亦不斷提高。自從Hayato Yamawaki 等人研究了材料中痕量氯離子對器件效率及壽命的影響［9］，有機光電材料中氯的含量便受到人們的重視，成為評價材料品質(zhì)的重要指標之一。該研究中痕量氯離子的測試使用的是燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng)，該系統(tǒng)從樣品進樣、樣品燃燒、離子吸收、離子色譜分離及檢測全自動完成，具有干擾小的優(yōu)點，但該設備采購成本高昂，間接增加材料生產(chǎn)的成本。

本實驗通過優(yōu)化低廉的氧彈燃燒前處理技術中的樣品燃燒、離子吸收、吸收液轉(zhuǎn)移等環(huán)節(jié)，結(jié)合離子色譜分析方法測定有機光電材料NPB 中痕量氯離子的含量，為NPB 的產(chǎn)業(yè)化應用過程的品質(zhì)控制提供參考，間接降低材料生產(chǎn)的成本。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氧氣（純度≥99.999%），市售；碳酸氫鈉（GR），市售；無水碳酸鈉（GR），市售；超純水（電阻率：18.2 MΩ.cm），自制；氯標準溶液（1 000 μg/mL），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 主要儀器及設備

ICS-600 離子色譜儀（ThermoFisher 公司）；BSA124S 分析天平（賽多利斯公司）；氧彈配置坩堝、石英內(nèi)襯、鉑金點火絲、冷卻水浴、氣體吸收裝置（南京桑力電子廠）；手持式氧彈充氧器（南京桑力電子廠）；2.5 mL 注射器（東莞艾伯特儀器有限公司）；0.22 μm 針式過濾器（GL 公司）；容量瓶（德國Brand PFA 材質(zhì)）；Trandsferpette S 系列移液槍（德國Brand）；Express 40 超純水儀（密理博公司）；定量濾紙（GE 公司）。

1.3 分析條件

淋洗液：濃度為4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3；等度洗脫；抑制器：L2005；抑制電流：45 mA；電導檢測器。

1.4 實驗方法

稱取1.000 0±0.000 5 g 的樣品于定性濾紙中，包裹后填入氧彈坩堝內(nèi)，石英內(nèi)襯中加入10 mL 的4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3溶液作為吸收液，在氣體吸收瓶中加入10 mL 4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3溶液。小心擰緊氧彈蓋，向氧彈中慢慢充入氧氣至3.0 MPa，連接點火電極，點火，燃燒。將氧彈置于水浴中吸收30 min 后，從水中取出，緩慢開啟放氣閥，進入氣體吸收裝置經(jīng)吸收液吸收。用超純水淋洗氧彈內(nèi)壁、氣體吸收管以及石英內(nèi)襯，與氣體吸收液合并，定容至50 mL。經(jīng)0.22 μm 的濾膜過濾后上離子色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧彈的清洗

停用期間在彈體內(nèi)壁用4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3浸泡，啟用前傾倒浸泡液后，使用10 倍體積超純水沖洗彈內(nèi)壁，避免環(huán)境中含氯物質(zhì)污染氧彈。

2.2 樣品制備方法

常規(guī)樣品可以直接放入氧彈內(nèi)的坩堝中，但是由于有機光電材料一般是粉末，尤其NPB 粉末細膩，松散的樣品在高純氧中點燃瞬間會產(chǎn)生爆燃，部分樣品會飛濺至氧彈內(nèi)壁，從而造成燃燒不完全。

因此，我們使用濾紙包裹樣品，放入坩堝中燃燒，可以使樣品燃燒完全。通過篩選，本實驗確定的定量濾紙，具有氯含量穩(wěn)定，且含量較低特征，含量：0.26±0.01 mg/L。

2.3 氧氣置換次數(shù)對測定的影響

依照1.4 的實驗步驟，將同一個樣品進行多次氧彈燃燒，進行充氧置換次數(shù)條件實驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧氣置換次數(shù)對回收率的影響

從圖1 可知，隨著氧氣置換次數(shù)的增加，回收率逐漸增大，6 次后回收率基本不變，所以本實驗確定氧氣置換次數(shù)為6 次。

2.4 吸收時間對測定的影響

依照1.4 的實驗方法，將同一個樣品進行多次氧彈燃燒，以10 mL 的4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3作為吸收液，進行吸收時間條件實驗，結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸收時間對回收率的影響

從圖2 可知，隨著吸收時間的延長，回收率逐漸增大，25 min 后回收率基本不變。故本實驗確定吸收的時間為30 min。

2.5 方法精密度

對3 批有機光電材料NPB 進行6 次平行處理進樣，結(jié)果見表1，色譜圖見圖3。

表1 樣品精密度實驗

圖3 樣品色譜圖

2.6 方法回收率

采用標準加入法對每份空白定量濾紙進行加標回收實驗，加標量為0.25 mg/kg，進行7 次平行進樣，結(jié)果顯示：氯離子回收率94%～110%，統(tǒng)計結(jié)果見表2。

表2

2.7 方法的線性關系

氯離子標準品經(jīng)超純水稀釋，配制成2、5、10、50、100、500、1 000μg/mL 標 準 濃 度，按 色譜條件進行測定，結(jié)果表明，氯離子的質(zhì)量濃度在0.005 mg/L～1.0 mg/L 范圍內(nèi)與其峰面積呈現(xiàn)線性關系，線性回歸方程為y=-4.852 8*10-4x+1.007 2，相關系數(shù)為0.999 94，氯離子標準曲線見圖4。

圖4 氯離子校準曲線

3 結(jié)論

用氧彈燃燒的前處理方式，通過優(yōu)化前處理過程中氧彈的清洗，采用氯離子含量低且穩(wěn)定的定量濾紙包裹樣品置于氧彈坩堝內(nèi)，進一步通過8 次的氧氣置換過程保障氧彈內(nèi)處于純氧環(huán)境，確保完全燃燒，同時延長吸收的時間確保吸收的完全，結(jié)合離子色譜分析，實現(xiàn)對有機光電材料的中痕量氯的測定，平均回收率：94%～110%，相對標準偏差為5.15%～5.85%。

本實驗建立的方法靈敏度高，重復性好，能有效檢出有機光電材料中的痕量氯離子含量，提供了一種降低硬件投入的測試方法，從而間接降低材料生產(chǎn)成本。