水熱法制備單分散羧基化膠體碳納米顆粒

林祥華

（廣東順德工業(yè)設(shè)計(jì)研究院/廣東順德創(chuàng)新設(shè)計(jì)研究院，廣東 佛山 528300）

膠體碳，作為碳元素的一種組織形式，是粒徑均一的納米顆粒，表面富含羥基和羰基活性官能團(tuán)，具有高比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性特點(diǎn)，可以作為核殼材料或多孔材料的模板等，是一種新型的綠色材料，能夠應(yīng)用于催化劑載體、吸收和電極材料等領(lǐng)域，還可應(yīng)用于生物化學(xué)、生物診斷以及藥物傳輸領(lǐng)域，具有令人欣喜的應(yīng)用前景［1-5］。

目前國內(nèi)外對(duì)膠體碳的研究比較少，采用模板法、超臨界法和化學(xué)氣相沉積法等的工藝復(fù)雜，應(yīng)用較窄，經(jīng)濟(jì)實(shí)用性差，采用酸處理生物質(zhì)會(huì)帶來環(huán)境污染，會(huì)有大量酸性廢水，增加生產(chǎn)和廢液處理成本等［6-9］。Wang 等首次報(bào)道了采用葡萄糖為原料，通過水熱合成法在190 ℃條件下水熱反應(yīng)5 h 制備了單分散粒徑的膠體碳納米顆粒，納米顆粒表面含有許多孔隙，比表面積高，可以作為金屬鋰的載體［10］。Sun 等以葡萄糖為原料，在160 ～180 ℃下反應(yīng)2 ～10 h，制備了粒徑均一的200 ～2 000 nm 膠體碳納米顆粒，納米顆粒表面含有大量的親水性官能團(tuán)羥基和羰基，在納米顆粒表面包覆了銀和鈀粒子，還用水熱法制備了封裝有金和銀粒子的膠體碳納米顆粒［11］。

膠體碳納米顆粒表面的羥基、羧基官能團(tuán)能夠增加納米顆粒的吸附能力，但不經(jīng)過后修飾的膠體碳的空隙結(jié)構(gòu)和功能化有限，其表面富含的羥基和羰基有助于表面后修飾。Chen 等通過300 ℃空氣中氧化的方法，將大量膠體碳納米顆粒表面的羥基氧化成羧基，成功在膠體碳納米顆粒表面引入羧基［12］。Zhan 等將水熱碳納米顆粒在空氣中氧化300 ℃后，發(fā)現(xiàn)碳納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，但表面的羧基含量由0.53 mmol/g 上升至3.81 mmol/g［13］。通過后修飾方法在空氣中300 ℃氧化反應(yīng)過程的能耗和成本比較高，工藝復(fù)雜，制備的羧基化膠體碳納米顆粒的羧基含量不高，穩(wěn)定性和生物相容性不夠好，在生物應(yīng)用方面有限制。

本文采用在反應(yīng)過程中加入功能性分子的方法制備單分散羧基化膠體碳納米顆粒，不僅一步達(dá)到膠體碳功能化修飾的目的，而且粒徑和羧基含量可調(diào)控，還具有綠色化學(xué)的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

反應(yīng)所需的實(shí)驗(yàn)原材料葡萄糖和葡萄糖酸鈉均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.0%。

本文采用2 種方案制備單分散羧基化膠體碳納米顆粒，實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)述如下：

方案1：稱取6.3 g 葡萄糖和0.63 g 葡萄糖酸鈉，溶解到70 mL 水中，機(jī)械攪拌溶解，然后超聲分散10 min，將糖溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜蓋子，將反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中進(jìn)行160 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫后，取出反應(yīng)釜，得到棕色或者黑色溶液，對(duì)溶液進(jìn)行25 000 rpm 離心30 min，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗至上清液為無色，將樣品放入恒溫烘箱中70 ℃干燥8 h，所得到產(chǎn)物即單分散羧基化膠體碳納米顆粒。

方案2：同理，按照方案1 制備流程，改變葡萄糖和葡萄糖酸鈉的量為9.45 g 和0.063 g，反應(yīng)溫度提高到180 ℃，所得到產(chǎn)物即單分散羧基化膠體碳納米顆粒。

對(duì)方案1 和方案2 制備的單分散羧基化膠體碳納米顆粒進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試、掃描電鏡測(cè)試、傅里葉紅外測(cè)試和電導(dǎo)滴定測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

如圖1 所示，通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試單分散羧基化膠體碳納米顆粒粒徑，方案1 制備的膠體碳納米顆粒的平均粒徑為81 nm，分布系數(shù)（particle dispersion index，PDI）為0.037，單 分 散 性 良好。方案2 制備的膠體碳納米顆粒的平均粒徑為169 nm，PDI 為0.028，單分散性良好。這說明提高溫度和增加葡萄糖濃度，能夠增大膠體碳納米顆粒粒徑。

如圖2 所示，通過掃描電鏡測(cè)試觀察單分散羧基化膠體碳納米顆粒表面形態(tài)和粒徑，顆粒表面形態(tài)良好，與動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試呈現(xiàn)一致的粒徑。

如圖3 所示，通過傅里葉紅外測(cè)試，方案1和方案2 制備的單分散羧基化膠體碳納米顆粒分別在1 704.76 cm-1和1 700.91 cm-1指示羧基（-COO）官能團(tuán)中的羰基（-C=O）峰，這說明葡萄糖酸鈉被成功引入到膠體碳納米顆粒中。

圖1 制備的單分散羧基化膠體碳納米顆粒的粒徑分布圖

圖2 制備的單分散羧基化膠體碳納米顆粒的掃描電鏡圖

圖3 制備的單分散羧基化膠體碳納米顆粒的傅里葉紅外圖

通過電導(dǎo)滴定法測(cè)定單分散羧基化膠體碳納米顆粒表面的羧基含量，方案1 制備的膠體碳納米顆粒的羧基含量為7.2 mmol/g，方案2 制備的膠體碳納米顆粒的羧基含量為0.56 mmol/g。由此說明，葡萄糖酸鈉加入量多，則羧基含量高；葡萄糖酸鈉加入量少，則羧基含量低。

通過水熱法制備的膠體碳難以實(shí)現(xiàn)顆粒單分散性（PDI＜0.05），平均粒徑難以達(dá)到＜200 nm，功能性分子葡萄糖酸鹽與葡萄糖結(jié)構(gòu)相似，它的加入不僅使膠體碳羧基化，而且作為分散劑能夠讓膠體碳粒徑變小，得到＜200 nm 的單分散性良好羧基化膠體碳納米顆粒。相比后修飾方法在空氣中300 ℃氧化反應(yīng)制備的羧基化膠體碳納米顆粒，本方法制備顆粒的羧基含量更高，穩(wěn)定性和生物相容性都比較好。該制備過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，溫度和壓力都比較低，能耗低。碳源來源廣泛，成本低廉，原料簡(jiǎn)單，反應(yīng)物只有葡萄糖等糖類、葡萄糖酸鹽類等和水，無需添加其他有機(jī)溶劑、表面活性劑和引發(fā)劑，沒有毒性，反應(yīng)過程綠色、環(huán)保和無污染，容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，且批間差小。

因此，通過調(diào)節(jié)葡萄糖酸鈉、葡萄糖和反應(yīng)溫度，可控制備＜200 nm 單分散羧基化膠體碳納米顆粒，納米顆粒表面含有大量羧基活性官能團(tuán)，具有優(yōu)良的親水性和表面反應(yīng)活性，也可以進(jìn)行功能性接枝，生物相容性好，能夠與蛋白、抗體等生物活性物質(zhì)連接，廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)和生物領(lǐng)域。

3 結(jié)論

通過水熱法，以葡萄糖為原料并加入功能性分子葡萄糖酸鈉，可控制備羧基化膠體碳納米顆粒。通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試、掃描電鏡測(cè)試、傅里葉紅外測(cè)試和電導(dǎo)滴定測(cè)試，顯示膠體碳納米顆粒平均粒徑＜200 nm，單分散性良好（PDI＜0.05），粒徑大小可控。不僅如此，顆粒表面含有大量羧基活性官能團(tuán)，羧基含量可調(diào)，能夠與蛋白、抗體等生物活性物質(zhì)連接，廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)和生物領(lǐng)域。