合成氨裝置高壓工藝冷凝液回收系統(tǒng)腐蝕分析及對策

羅傳武

（中海石油建滔化工有限公司）

某公司年產(chǎn)45 萬噸合成氨裝置引用KBR成套工藝技術的合成氨裝置高壓冷凝液回收系統(tǒng)，在使用過程中依次發(fā)生了汽提后工藝冷凝液冷卻器和工藝冷凝液進出口換熱器的腐蝕泄漏、工藝冷凝液汽提塔內(nèi)壁的沖刷腐蝕、外送脫鹽水裝置的管線腐蝕泄漏。 檢維修過程中多次購置設備，導致反復投資，給企業(yè)發(fā)展帶來不可估量的損失，筆者從腐蝕機理、設備設計和選型等方面著手，分析產(chǎn)生腐蝕的原因，并提出相應的改進對策。

1 工藝系統(tǒng)、設備及管道簡介

1.1 工藝系統(tǒng)

KBR 工藝流程如圖1 所示，工藝冷凝液回收系統(tǒng)采用汽提分離操作手段， 從原料氣分離器（142D1） 出來的工藝冷凝液在合成裝置回收利用。 工藝冷凝液中含有1 000mg/m3的氨、3 000mg/m3的二氧化碳、 大約1 000mg/m3的甲醇、高級醇類和胺。 在送往脫鹽水系統(tǒng)之前，總量為66 899kg/h 的工藝冷凝液由121J/JA 泵送，70℃工藝冷凝液在工藝冷凝液進出口換熱器（188C1/C2/C3）殼側預熱，然后經(jīng)由一個分離器進入工藝冷凝液汽提塔（130D）頂部，在工藝冷凝液汽提塔中與中壓蒸汽逆流接觸而被汽提，脫出不溶的二氧化碳、甲醇、氨和胺。 回收后的冷凝液含有5mg/m3氨、5mg/m3二氧化碳、大約35mg/m3甲醇和高級醇類、10mg/m3胺，汽提后的冷凝液中還有2.5mg/m3的金屬。 工藝冷凝液經(jīng)中壓汽提體后，經(jīng)188C1/C2/C3 這3 臺換熱器管側冷卻，再送入汽提后冷凝液冷卻器（174C1/C2）最終冷卻至46℃， 回收到脫鹽水裝置經(jīng)處理合格后送回合成氨裝置作為鍋爐給水循環(huán)再用。

圖1 工藝流程簡圖

1.2 設備及管道

工藝冷凝液汽提塔為立式/填料塔。頂部有除沫器和入口液體分布器；中間有兩個床層，每層上面都有一個液體分布器，每層下面都有一層不銹鋼環(huán)安裝在一個底部不銹鋼氣體分布板上，并固定在隔板上，兩個床層隨機裝填鮑爾環(huán)（格力齊） 填料； 下段是液體儲存區(qū)。 該設備采用GB 150—1998/JB 4710—1992 標準規(guī)范設計制造。設備主要部件材料如下：

下部筒體 16MnR

中部筒體 16MnR/304

上部筒體 16MnR/304

封頭 16MnR/304

碳鋼的腐蝕裕度為6.4mm/a， 不銹鋼的腐蝕裕度為0mm/a。

工藝冷凝液進出口換熱器為3 臺串聯(lián)布置的列管式換熱器，采用GB 150—1998、GB 151—1999 標準規(guī)范設計制造， 殼/管側為工藝冷凝液相互交換熱量而預熱/冷卻，設備主要部件材料如下：

殼體 0Cr18Ni9

管板 16MnⅡ

管箱 0Cr18Ni9

管箱法蘭 0Cr18Ni9Ⅱ

封頭 0Cr18Ni9

拉桿 Q235-A

折流板 Q235-A

碳鋼的腐蝕裕度為3mm/a， 不銹鋼的腐蝕裕度為0mm/a。

汽提后冷凝液冷卻器為2 臺串聯(lián)布置的列管式水冷器，采用GB 150—1998、GB 151—1999標準規(guī)范設計制造，殼側走工藝冷凝液，管側走冷卻水，設備主要部件材料如下：

殼體 16MnR

封頭 Q235-A

管箱 Q235-A

管板 16MnⅡ

換熱管 20

折流板 Q235-A

碳鋼的腐蝕裕度為3mm/a。

高壓工藝冷凝液回收系統(tǒng)主要管線有188C3入口管線（PC1003-4″-6P1J-PP（25））、130D 入口管線 （PC1004-6″-6P1J-PP （51））、130D 出 口 管 線（PC1005-6″ -6P6-PP （51））、174C1 入 口 管 線（PC1011-4″ -6P6-PP （25））、174C2 出 口 管 線（PC1012-4″-6P6-PP（0）），依據(jù)KBR 公司標準規(guī)范全部選用無縫鋼管。

2 設備及管道投用、檢修、更新改造歷史

2.1 汽提后工藝冷凝液冷卻器

174C1/C2 設備2003 年8 月投用。 投用8 個月后174C1 管束 （殼側進液端） 出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象；2004 年10 月更換174C1， 運行3 個多月又開始泄漏。2005 年3 月委托設計院設計將材料升級為0Gr18Ni9，2006 年3 月更換174C1/C2， 投用后運行正常；2008 年8 月5 日發(fā)現(xiàn)174C1 的進口接管出現(xiàn)泄漏，重新更換接管。

2.2 工藝冷凝液進出口換熱器

188C1/C2/C3 設備2003 年8 月投用。2005 年1 月發(fā)現(xiàn)與188C1/C2/C3 相連接的管道彎頭焊縫出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏， 帶壓堵漏監(jiān)控運行；2006 年5 月對188C1/C2/C3 殼側進行內(nèi)窺鏡檢查， 發(fā)現(xiàn)該設備內(nèi)件腐蝕嚴重， 管束呈彎曲狀，2006 年委托設計院設計 （將內(nèi)件材料升級為0Gr18Ni9），2007 年3 月更換188C1/C2/C3，投用后運行正常。

2.3 工藝冷凝液汽提塔

130D 設備2003 年8 月投用。2003 年6 月進行內(nèi)件安裝時發(fā)現(xiàn)除沫網(wǎng)尺寸過大而不能安裝到位， 后對除沫網(wǎng)進行修改；2003 年8 月投用以來，初期運行良好，2003 年10 月發(fā)現(xiàn)汽提塔壓差PDI1069 （設 計值2kPa） 由8kPa 急 劇 上 升 至400kPa，2004 年2 月檢查發(fā)現(xiàn)汽提塔下段完好，但分布器被吹翻， 固定分布器的卡子全部被吹走，采用間斷焊接的方法將分布器固定在支撐板上；2004 年5 月發(fā)現(xiàn)除沫網(wǎng)、 塔盤分布器的固定螺栓松動，緊固螺栓，運行后塔內(nèi)壓差依然偏高；2004 年6 月23 日130D 底部人孔泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)130D 底部人孔沖刷出約深10mm、寬10mm 的兩條溝槽， 采用507 焊條補焊打磨修復；2006 年2月檢查發(fā)現(xiàn)130D 上段筒體內(nèi)壁沖刷腐蝕嚴重，下段筒體完好；2009 年3 月檢查發(fā)現(xiàn)130D 上段筒體內(nèi)壁沖刷腐蝕嚴重，下段筒體完好。

2.4 174C2 出口管線

174C2 出口管線PC1012-4″-6P6-PP（0）將回收的工藝冷凝液送到界外公用工程脫鹽水裝置進行處理，依據(jù)KBR 公司規(guī)范標準，該管道的選材為A53-B 無縫碳鋼管，為緩解脫鹽水裝置處理高含F(xiàn)e2+工藝冷凝液和工藝冷凝液輸送管線中繼續(xù)腐蝕問題，2007 年4 月更換管線， 材料升級為0Cr18Ni9。

3 腐蝕機理分析

3.1 腐蝕的根本原因

經(jīng)130D 汽提后的工藝冷凝液呈弱酸性（pH值在6.5 左右）。裝置開停車過程中低溫變換爐內(nèi)發(fā)生的甲醇副反應，低溫變化爐出口工藝氣中的甲醇含量高，并溶解在工藝冷凝液中，造成工藝冷凝液和汽提后工藝冷凝液的pH 值都偏低、呈酸性。 低溫變化爐采用的是銅鋅鋁系催化劑，在較低溫度下容易發(fā)生變換反應的副反應，如：

CO+2H2=CH3OH+Q

CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q

CO+H2=HCHO

CO2+H2=CO+H2O

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

2CO+4H2=C2H5OH+H2O

除以上副產(chǎn)物外，還有諸如丙醇、丙酮及丁醇等雜醇。 雜醇類物質(zhì)均有羥基團，其中氧原子電負性大，氫以離子態(tài)游離傾向明顯，氫氧鍵產(chǎn)生極性，極性越強酸性越強，工藝蒸汽冷凝液因溶解了雜醇物質(zhì)，pH 值在5.5～6.5。

CO2溶解于工藝蒸汽冷凝液中， 工藝冷凝液pH 值降低，維持在5.5 左右。 而A53-B、16MnR、Q235-A 及20 等碳鋼在弱酸性環(huán)境中易發(fā)生電化學反應。

3.2 工藝系統(tǒng)設計原因

因為20 世紀80 年代，KBR 工藝設計在130D 汽提塔汽提時有添加聯(lián)胺的裝置， 而后續(xù)改進的KBR 工藝因為考慮到人性化和環(huán)保的原因，都刪除了添加聯(lián)胺的裝置。 而在設備詳細設計時沒有考慮到這個因素， 只考慮到188C1/C2/C3 處于工藝冷凝液回收系統(tǒng)汽提塔前，174C1/C2處于工藝冷凝液回收系統(tǒng)汽提塔后的因素。 因此188C1/C2/C3 管板材料選擇16MnⅡ，拉杠、折流板等材料選擇Q235-A， 其余部件材料為0Cr18Ni9；而174C1/C2 設備材料選擇均為碳鋼。

3.3 設計選材原因

依據(jù)SH 3059—1994 《石油化工企業(yè)管道設計器材選用通則》的規(guī)定：生活用水、工業(yè)用水、消防用水、蒸汽、熱水、冷凝水和腐蝕性不強的一般工業(yè)介質(zhì)通常采用碳素鋼，如Q215-A（低壓、管徑小時）、Q235-A（高壓、管徑大時）、20；耐腐蝕和高溫抗氧化通常采用鉻鎳奧氏體鋼，如1Cr18Ni9、0Cr18Ni9、0Cr18Ni10Ti 等。從工藝冷凝液的酸性環(huán)境和上述選材原則可知，174C1/C2 換熱管的材料選擇錯誤，應該選擇不銹鋼。

工程設計選擇腐蝕裕度為3mm/a 值得重新考慮，174C1/C2 封頭、 管箱的厚度都只有8mm，折流板厚度只有5mm； 因此從以上部件設計來看，設備使用1～2 年就得更換，明顯腐蝕裕度選擇不夠；188C1/C2/C3 內(nèi)件設計存在同樣的問題。

3.4 制造原因

2005 年8 月委托制作174C1/C2 時合同規(guī)定內(nèi)件接管均為0Cr18Ni9，2008 年8 月5 日174C1進口接管出現(xiàn)泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)接管材料為16Mn、內(nèi)件（折流板、拉桿、折流板、定距管）等均為碳鋼材料。

4 采取對策及建議

高壓工藝冷凝液回收系統(tǒng)的腐蝕，造成工藝冷凝液Fe2+含量高， 而Fe2+在脫鹽水系統(tǒng)不能被活性碳過濾器吸附，再次經(jīng)脫鹽水回到合成氨裝置鍋爐給水系統(tǒng)，經(jīng)聯(lián)胺還原為Fe3O4，沉積在爐水系統(tǒng)，這種狀況嚴重影響鍋爐安全運行；設備、管道腐蝕后多次造成工藝冷凝液回收中斷，嚴重影響裝置的正常運行，排放的工藝冷凝液造成環(huán)境污染。 針對工藝冷凝液系統(tǒng)運行問題，建議采取以下對策：

a. 為徹底解決酸性工藝冷凝液對碳鋼的腐蝕， 建議將130D 出口管線PC1005-6″-6P6-PP（51）、174C1 入口管線PC1011-4″-6P6-PP （25）材料升級變更為304SS，管道壓力等級、保溫等保持不變。

b. 鑒于174C1/C2 為固定管板式換熱器，現(xiàn)場不具備更換內(nèi)件條件,建議整體更換，所有部件包括接管材料變更為304SS。

c. 130D 筒體材料由16MnR+304（貼襯）升級為爆炸復合板、整體更換。

d. 加強對工藝冷凝液電導AI1017 的監(jiān)控并加大人工分析頻率；加強對所有鍋爐水的電導監(jiān)控及分析。

5 結束語

KBR 高壓工藝冷凝液回收系統(tǒng)的總體設計是好的， 但在個別設計細則的處理有些欠缺；工程技術人員在引進成套工藝包、設備選型、設計審查、項目建設、更新改造、合同執(zhí)行時宜統(tǒng)籌兼顧、綜合考慮性價比，科學選型，從而避免不必要的重復投資。