催化裂化裝置分餾系統(tǒng)腐蝕分析及對(duì)策

李鳳宇，李超，崔問(wèn)師，尹銓，宋林

（大慶煉化公司煉油一廠一套ARGG車間， 黑龍江 大慶 163411）

1 分餾塔頂油氣-熱水換熱器泄漏分析

1.1 情況介紹

分餾塔頂油氣-熱水換熱器E1201A-F型號(hào)為：REBOS1300-1.6/1.6-480-6/25-6B，是外導(dǎo)流筒型換熱器，管束為波紋管形式，管程數(shù)為6管程，管程介質(zhì)為熱水（操作壓力0.9MPa），殼程介質(zhì)為分餾塔頂油氣（操作壓力0.16MPa）。已進(jìn)行檢修的三臺(tái)換熱器分別為E1201C、E1201E、E1201F，此三臺(tái)換熱器分別于2013年9月更換新管束，材質(zhì)為10#鋼，在此之前9年期間，該換熱器未發(fā)生過(guò)腐蝕泄漏。

1.2 原因分析

1.2.1 初步原因分析

（1）腐蝕介質(zhì)的產(chǎn)生。油氣自分餾塔頂餾出，至分餾塔頂油氣-熱水換熱器E1201A-F，再經(jīng)空冷E1202A-l及分餾塔頂冷凝冷卻器E1203A-F冷卻至40℃，進(jìn)入分餾塔頂油氣分離器V1203進(jìn)行氣、液、水三相分離，由于原料油中硫化物在加熱和催化裂解過(guò)程中產(chǎn)生H2S，且在裂解溫度下，硫也能與烴反應(yīng)生成H2S，因此在分餾塔頂富氣系統(tǒng)中硫化氫濃度較高；同時(shí)原料油中的氮化物也裂解，一部分轉(zhuǎn)化為NH3，另一部分轉(zhuǎn)化成HCN，加上分餾塔頂潮濕環(huán)境，形成了HCN-NH3-H2SH2O的腐蝕環(huán)境。以下是車間近期工藝防腐蝕檢測(cè)記錄的部分?jǐn)?shù)據(jù)：

從以上數(shù)據(jù)中可以看出，分餾塔頂富氣系統(tǒng)含高濃度H2S，濃度基本維持在5000μl/l左右，同時(shí)含有少量HCN。

（2）腐蝕原因及機(jī)理。首先，HCN的存在對(duì)H2S-H2O的腐蝕是起促進(jìn)作用的。Fe在濕H2S環(huán)境下反應(yīng)生成FeS，并形成保護(hù)膜，但氰化物能夠溶解保護(hù)膜，從而加速H2S對(duì)鋼材的腐蝕；同時(shí)氰離子阻礙了原子氫結(jié)合成分子氫，即提高了氫的過(guò)電位，從而產(chǎn)生有利于氫向鋼滲透的表面，促進(jìn)了氫的滲透。其腐蝕的特征表現(xiàn)為，對(duì)設(shè)備厚度減薄和局部坑蝕穿孔。從圖1中可見管束有明顯腐蝕穿孔。其次，從圖2中可見在換熱器第六管程部分有大量油泥附著在管束外壁上，而此處正是殼程油氣入口處，在此處形成更加惡劣的腐蝕環(huán)境，管束大部分泄漏穿孔也都位于第六管程。從圖3中可見大部分堵管管束分布在第六管程及換熱器上半部外圓。

圖1

圖2

1.2.2 主要腐蝕原因

圖3

通過(guò)最近一次對(duì)分餾塔頂水分壓計(jì)算，查表得到分餾塔頂露點(diǎn)溫度在97℃，分餾塔頂操作溫度在115-118℃，經(jīng)由分餾塔頂油氣管線至換熱器入口經(jīng)實(shí)測(cè)溫度為98-100℃，換熱后溫度為74-76℃，熱水入口溫度為65℃，熱水出口溫度為85℃，由此可見，油氣經(jīng)分餾塔頂至E1201換熱器入口，剛好達(dá)到露點(diǎn)腐蝕溫度，由于分餾塔頂油氣為殼程介質(zhì)，且最先與換熱器管束第六管程處接觸，可見油氣在進(jìn)入換熱器時(shí)，首先在換熱器入口處迅速達(dá)到露點(diǎn)腐蝕溫度，形成酸腐蝕環(huán)境，因此在換熱器第六管程處可見大量管束泄漏，見圖4。露點(diǎn)腐蝕的結(jié)果是在金屬表面形成蝕點(diǎn)或小孔，由圖5可明顯見到管束腐蝕形成的孔洞。

圖4

圖5

1.3 下一步措施

（1）經(jīng)了解及對(duì)標(biāo)分析，各地區(qū)多家催化裝置分餾塔頂油氣-熱水換熱器E管束材質(zhì)升級(jí)為304不銹鋼。建議下個(gè)周期利用大修計(jì)劃將此換熱器管束材質(zhì)升級(jí)。

（2）2019年檢修期間已將此6臺(tái)換熱器管束全部更換。

（3）2019年檢修期間在油氣入口集合管處預(yù)留加注緩蝕劑管口，增設(shè)緩蝕劑注入點(diǎn)，在后續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程中增加在線注緩蝕劑流程。

2 分餾系統(tǒng)柴油流程泄漏分析

2.1 情況說(shuō)明

2019年11月11日9：00時(shí)，班組員工巡檢至空冷平臺(tái)時(shí)，發(fā)現(xiàn)E1208A下方平臺(tái)有柴油痕跡，經(jīng)檢查確認(rèn)管束發(fā)生泄漏，立即將該空冷器切除，12～13日對(duì)換熱器進(jìn)行吹掃置換，14日在空冷器出入口四道本體法蘭（PN4.0DN150）加裝盲板與系統(tǒng)隔離，15日對(duì)E1208A管束進(jìn)行堵漏，共計(jì)堵管34根（可能只漏1～2個(gè)）。

圖6

2.2 分餾系統(tǒng)柴油主要流程

2.2.1 下塔柴油

來(lái)自分餾塔T201第11、13層的柴油經(jīng)塔T1202汽提后，經(jīng)泵P1205輸送進(jìn)入E1218、E1206AB、E1207AB換熱，最后經(jīng)空冷E1208AB冷卻，一部分又經(jīng)E1209冷卻作為貧吸收油進(jìn)入再吸收塔T1303塔頂，與來(lái)自塔底貧氣逆向接觸再吸收，再吸收后的貧吸收油成為富吸收油，經(jīng)E1206C、E1206A/B換熱后返回分餾塔9層。

2.2.2 上塔柴油

來(lái)自分餾塔T201第8層的柴油經(jīng)塔T1202B汽提后，經(jīng)泵P1216輸送進(jìn)入E1206C換熱外送至柴油加氫。

此次泄漏的輕柴油空冷E1208A為下塔柴油流程，出廠日期為2003年5月，型號(hào)為GP9×3-6-193-2.5S-23.4/l-Ⅰa，單臺(tái)管束根數(shù)273根，翅片管規(guī)格φ25×2.5-9000，材質(zhì)10#鋼，投用至今使用16年，此次開工運(yùn)行59天后首次發(fā)生泄漏。

圖7

2.3 柴油系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)狀

2019年檢修前后柴油系統(tǒng)換熱器泄漏頻次明顯增加，檢修前柴油/熱水換熱器E1207AB（2016年7月新管束）管束泄漏，檢修期間更換新管束，上塔柴油泵P1216AB自沖洗線焊口多次泄漏；檢修期間發(fā)現(xiàn)上塔柴油/富吸收油換熱E1206C（2016年10月新管束）管束泄漏嚴(yán)重、下塔柴油/頂循環(huán)油換熱器E1218管箱密封面腐蝕嚴(yán)重；檢修后發(fā)現(xiàn)下塔柴油泵P1205泵體隔板腐蝕嚴(yán)重，流道穿孔及空冷E208A泄漏。

從腐蝕形態(tài)判斷：E1206C管束表面為點(diǎn)蝕穿孔，E1218管箱密封面為坑蝕，P1216AB自沖洗線焊口為應(yīng)力開裂，P1205泵體內(nèi)為沖蝕。

圖8 柴油（上塔柴油）-富吸收油換熱器E1206C管束腐蝕情況

圖9 下塔柴油空冷器E1208A腐蝕情況

E1206C殼層介質(zhì)為富吸收油，外壁多處點(diǎn)蝕穿孔，富吸收油腐蝕性劇烈?？绽淦鱁1208AB管程介質(zhì)為下塔柴油，檢修試壓未發(fā)現(xiàn)泄漏。

圖10 下塔柴油-頂循環(huán)油換熱器E1218管箱密封面腐蝕情況

圖11 下塔柴油泵P1205泵體內(nèi)表面腐蝕情況

此部位為上一個(gè)生產(chǎn)周期泄漏點(diǎn)，殼層介質(zhì)為下塔柴油，管箱密封面坑蝕嚴(yán)重。泵P1205介質(zhì)為下塔柴油，泵修理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)內(nèi)部隔板、流道及葉輪等部件均出現(xiàn)坑蝕。

圖12 上塔柴油泵P1216AB自沖洗線應(yīng)力開裂情況

2.4 原因分析

2.4.1 直接原因：HCl+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境

下塔柴油含硫1992.9mg/kg，含氯1.09mg/kg。經(jīng)T202汽提后，含有一定量水的柴油進(jìn)入空冷E208AB，溫度由91℃冷卻至50℃左右，大量的水在空冷管束內(nèi)部凝結(jié)和局部沉積，形成HCl+H2S+H2O型環(huán)境，加劇空冷管束的腐蝕泄漏。

同處于換熱低溫段的E1207AB冷后溫度為91℃左右，殼程內(nèi)部同樣有一定量的水凝結(jié)和沉積，形成HCl+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境，管束使用三年即發(fā)生穿孔泄漏，無(wú)法繼續(xù)使用。

2.4.2 其他部位腐蝕原因

（1）HCl+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境

上塔柴油泵P1216AB自沖洗線為奧氏體不銹鋼，今年P(guān)1216AB自沖洗線多次出現(xiàn)焊道開裂泄漏現(xiàn)象，上塔柴油含氯1.51mg/kg，且自沖洗線溫度為90℃左右，具備HCl+H2O形成條件，為氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，同時(shí)E1206C殼層管束外壁大量點(diǎn)蝕穿孔也印證了上塔柴油流程為典型的氯離子腐蝕特征。

（2）濕H2S型腐蝕環(huán)境

下塔柴油泵P1205奧氏體不銹鋼自沖洗線未發(fā)生焊道應(yīng)力開裂，因介質(zhì)運(yùn)行溫度200℃，其腐蝕以濕H2S型環(huán)境腐蝕為主，氯離子腐蝕作用不明顯；換熱溫度較高的E1218也以濕H2S型腐蝕為主。

表1 2019年最新分析數(shù)據(jù)

表2 2013年標(biāo)定數(shù)據(jù)

表3 2019年裝置外來(lái)酸性氣數(shù)據(jù)

2.4.3 間接原因

一套ARGG裝置除了自產(chǎn)硫化物等腐蝕物以外，外來(lái)腐蝕物主要來(lái)源為來(lái)自汽油提升管的外來(lái)物料和來(lái)自V1203的外來(lái)氣。近幾年，隨著重整、汽油、柴油等加氫類裝置高含硫外來(lái)氣的引入，分餾及穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕狀況明顯急劇惡化。

來(lái)自重整、汽油、柴油的未經(jīng)處理高含硫、氯（重整瓦斯含氯高）外來(lái)氣，硫含量在11000-25000mg/kg之間（見表3），是造成一套ARGG裝置柴油流程腐蝕加劇的關(guān)鍵腐蝕來(lái)源。

未經(jīng)有效脫硫、脫氯處理的外來(lái)氣直接進(jìn)入粗汽油罐V1203，經(jīng)氣壓機(jī)壓縮進(jìn)入穩(wěn)定系統(tǒng)，并在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)與裝置自產(chǎn)瓦斯混合，而來(lái)自分餾塔的貧吸收油在T1303內(nèi)與高含硫的瓦斯逆向接觸再吸收后，又將高含硫、含氯腐蝕物引入分餾塔的柴油流程進(jìn)行循環(huán)往復(fù)，導(dǎo)致柴油系統(tǒng)腐蝕物富集并加劇柴油及頂循系統(tǒng)腐蝕，尤其是通過(guò)富吸收油的攜帶，造成硫化物、氯離子向上、下塔柴油及頂循流程擴(kuò)散。在分餾塔上部含水環(huán)境下形成更難于控制的HCl+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致這些部位的腐蝕速度進(jìn)一步加劇。

對(duì)比2013年數(shù)據(jù)，今年以來(lái)柴油系統(tǒng)腐蝕物含量進(jìn)一步增加，腐蝕速度進(jìn)一步加劇，造成2019年檢修后穩(wěn)定系統(tǒng)相繼出現(xiàn)換熱器管束及空冷泄漏。

2.5 下一步措施

（1）外來(lái)氣體進(jìn)入一套ARGG裝置前應(yīng)進(jìn)行必要的集中脫硫、脫氯等處理，將氣體中腐蝕物降低至設(shè)防值以下，確保ARGG裝置能夠長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

（2）對(duì)富吸收油和柴油、頂循系統(tǒng)的管線、小接管等進(jìn)行全面的測(cè)厚排查和檢查，同時(shí)做好關(guān)鍵部位的定期測(cè)厚檢查和評(píng)估，做好事前防范。

（3）對(duì)外來(lái)氣、富吸收油、柴油和頂循系統(tǒng)流程制定日常檢查方案和預(yù)案，同時(shí)加強(qiáng)日常和關(guān)鍵部位的巡檢檢查，做到有問(wèn)題及時(shí)發(fā)現(xiàn)和處置，避免事態(tài)擴(kuò)大。

（4）含氯的上塔柴油進(jìn)入柴油加氫裝置，對(duì)裝置的影響要進(jìn)行持續(xù)跟蹤和評(píng)估。

◆參考文獻(xiàn)

[1] 劉小輝. 設(shè)備腐蝕與防護(hù)技術(shù)問(wèn)答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2014.

[2] 王百森，錢廣華，郭慶云，彭乾冰. 煉化靜設(shè)備基礎(chǔ)知識(shí)與技術(shù)問(wèn)答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2014.

[3] 胡安定. 催化裂化裝置設(shè)備維護(hù)檢修案例[M].北京：中國(guó)石化出版社，2015.

[4] 左景伊. 應(yīng)力腐蝕破裂[M].西安：西安交通大學(xué)出版社，1985.

[5] 梁成浩. 現(xiàn)代腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2006.

[6] 孫秋霞. 材料腐蝕與防護(hù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[7] 錢廣華，劉劍鋒. 換熱器技術(shù)問(wèn)答[M].北京：中國(guó)石化出版社，2012.