新型氮-磷-硫/單分散二氧化硅復(fù)合阻燃劑的阻燃效果

王發(fā)鵬 袁 華 陳宏鵬 李仙蕊 陳 虹 金滿潔 翁偉民

蘇連鋒1 龐久寅3 范紅偉1

(1 杭州鋼鐵集團(tuán)有限公司，中杭監(jiān)測(cè)技術(shù)研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大學(xué) 杭州 310000；3 北華大學(xué) 吉林省吉林市 132013)

阻燃性能是材料綜合性能的一個(gè)重要組成部分[1]。由于竹子的天然特性，竹材家具相對(duì)于木材家具而言，具有較高的吸濕、吸熱性能，炎熱的夏季坐在上面清涼吸汗，冬天則有溫暖的感覺(jué)，同時(shí)竹材原有的天然紋路會(huì)帶給人一種質(zhì)樸、古典的視覺(jué)效果。但由于竹子自身的化學(xué)組成使其竹材有火災(zāi)隱患，因此對(duì)其阻燃處理變得尤為重要[2-3]。竹木材阻燃的關(guān)鍵是阻燃劑的性能即不影響木材的理化性能及強(qiáng)度，又使得木材具有很好外觀形態(tài)[4]。

一般情況下，含有氮、磷、硫等元素的阻燃體系的阻燃效果較好[1,5]。氮元素可使體系釋放更多惰性氣體，磷元素可加強(qiáng)體系在凝聚相中的作用機(jī)制，在氣相中還可釋放活性因子以終止自由基反應(yīng)，硫元素可加速聚碳酸酯集體異構(gòu)化、催化基體Fries重排進(jìn)度以在凝聚相交聯(lián)成炭[6-9]。本研究通過(guò)在二氧化硅表面接枝共聚氮、磷、硫有機(jī)分子，利用各元素之間的協(xié)效作用，合成一種用于木/竹基裝飾材的氮-磷-硫/單分散二氧化硅(N-P-S/SiO2)復(fù)合阻燃劑，可提高炭層的熱穩(wěn)定性、抗高溫能力，同時(shí)單分散二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)還可以有效吸附一氧化碳等有害熱解氣體，屬于無(wú)鹵的綠色環(huán)保新型木/竹材阻燃劑[10-11]。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

竹薄片單板規(guī)格大小為80 mm × 15 mm × 5 mm。低聚合度的聚磷酸鹽(APP)、無(wú)水乙醇(99.5%)、正硅酸乙酯(TEOS)、對(duì)氨基苯磺酸鹽(ASA)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水、草酸，購(gòu)置于阿拉丁試劑(均為AR)；實(shí)驗(yàn)中所使用的水為實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

熱重分析儀(TGA)：SDT Q600；電熱恒溫水浴鍋：HH-1；氧指數(shù)測(cè)定儀：JF-3；分析天平：BSA-CW。

1.3 復(fù)合阻燃劑制備

1) 將燒杯置于分析天平上準(zhǔn)確稱取APP 25 g、ASA 5 g，用量桶準(zhǔn)確量取無(wú)水乙醇250 mL、去離子水100 mL，并將其倒入燒杯內(nèi)均勻混合；將混合溶液超聲20 min后倒入三口瓶(500 mL)，并置于恒溫水浴鍋中以300 r/min的攪拌速率均勻升溫分散。

2) 當(dāng)水浴鍋溫度升至80 ℃時(shí)，將三口瓶中逐滴加入10 mL正硅酸乙酯，攪拌下加入酸性催化劑0.008 mol/L的氨水0.2 mL及一定量無(wú)水乙醇，在330 r/min的攪拌速率下反應(yīng)6 h，反應(yīng)后保溫40 min，冷卻出鍋便制得N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑。

1.4 阻燃竹薄板試樣制備

1) 將24塊竹薄板標(biāo)號(hào)、稱其質(zhì)量并平均分成2組：1#為N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑處理的竹材；2#為用N-P-S阻燃劑處理的竹材，作為對(duì)照組。

2) 稱取200 g N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑用來(lái)浸泡1#的12塊竹薄板；稱取相同質(zhì)量的N-P-S阻燃劑浸泡2#的12塊竹薄板。將1#和2#阻燃劑浸泡的2組竹薄板密封放置，分別記錄浸泡2、4、8、12、16、20及24 h后竹薄板試樣的質(zhì)量變化。

1.5 阻燃竹薄板試件載藥量測(cè)定

阻燃竹薄板試件載藥率(F%)的測(cè)定方法按以下公式計(jì)算：

F(%)=[m2-m0/(1+8%)]/m0/(1+8%)

其中，m0——浸泡阻燃劑前竹薄板試樣的質(zhì)量；

m1——浸泡阻燃劑后的阻燃竹薄板試件的質(zhì)量；

m2——阻燃處理后的竹薄板試件置于烘箱干燥至絕干后的質(zhì)量。

1.6 TG/DTG檢測(cè)

在氮?dú)?N2)氛圍下以20 ℃/min升溫速率從室溫升溫到800 ℃，使用TG-DTG熱分析儀對(duì)氮-磷-硫/單分散二氧化硅復(fù)合阻燃劑阻燃處理后竹薄板材的熱性能進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.7 復(fù)合阻燃劑阻燃性能測(cè)定

將1#和2#竹薄板試樣干燥1 d后，放置于相對(duì)濕度為50%、25 ℃的恒溫恒濕箱中24 h。將2組試樣分別置于火焰外焰7 cm處進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)并記錄其燃燒時(shí)間，取其平均值(去除最大、最小值)為竹薄板材最終點(diǎn)燃的時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 試件載藥率

表1為在不同浸泡時(shí)間下，阻燃劑進(jìn)入竹薄板后載藥率變化數(shù)據(jù)。通過(guò)分析可知，用N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑與N-P-S阻燃劑浸泡竹薄板時(shí)，竹材阻燃藥劑載藥量均隨著浸漬時(shí)間的增加而逐漸增大，在2 h內(nèi)載藥率增長(zhǎng)速率較快，2組試件的載藥率分別達(dá)到9.407%和5.429%；隨后載藥量增長(zhǎng)速率逐漸減小直至相對(duì)穩(wěn)定；但是不同的阻燃劑浸泡竹薄板，其載藥率增長(zhǎng)的結(jié)果不盡相同。這是由于N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑中的二氧化硅表面具有羥基(-OH)基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親水性，更容易浸入竹材內(nèi)部，并與竹材的羥基以氫鍵形式結(jié)合，因而N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑處理竹材的載藥量要大于N-P-S阻燃劑處理的竹材。

表1 阻燃劑不同浸泡時(shí)間試件的載藥率 %

2.2 TG/DTG檢測(cè)分析

圖1為N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑阻燃處理后竹材樣品從室溫加熱至800 ℃的TG/DTG分析結(jié)果。從圖中可以看到，阻燃竹材樣品的熱失重大致分為4個(gè)階段：1)初始溫度至140 ℃，此階段主要是竹薄板材內(nèi)部的水分及殘留的小分子物質(zhì)的揮發(fā)過(guò)程，此時(shí)試件的質(zhì)量損失較??；2)140 ℃至240 ℃，殘留的小分子裂解放熱；3)240 ℃至450 ℃，為竹薄板材的纖維素和木質(zhì)素中碳碳雙鍵、羰基等基團(tuán)的斷裂，釋放出一氧化碳、二氧化碳、甲酸等小分子氣體，此階段阻燃竹材質(zhì)量損失率較大(占62.3%)；4)450 ℃至800 ℃，此階段為竹薄板樣品炭化過(guò)程及煅燒芳香多環(huán)化合物開(kāi)始形成，最終阻燃竹材樣品剩有較高的殘?zhí)苛?32.1%)。較高的殘?zhí)苛恳沧C明單分散納米二氧化硅微球粒子的加入，有效提高了竹材的熱穩(wěn)定性。

圖1 N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑阻燃處理后竹材樣品的TG/DTG圖譜

2.3 阻燃劑的阻燃時(shí)間

竹薄板的阻燃時(shí)間與阻燃劑進(jìn)入樣品內(nèi)部的載藥量有關(guān)。用N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑和N-P-S阻燃劑在常溫常壓條件下浸漬竹材試樣時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的增加，竹材的阻燃時(shí)間呈現(xiàn)出遞增的趨勢(shì)，直到試件的吸水率數(shù)值變化趨于相對(duì)穩(wěn)定，因此試件的阻燃時(shí)間也趨于相對(duì)平緩。阻燃劑在燃燒過(guò)程中經(jīng)脫水縮合使竹基材料表層炭化，并釋放出不燃?xì)怏w，起到隔絕和稀釋空氣中氧氣濃度的作用。從表2可以明顯看出，N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑的阻燃效果要優(yōu)于N-P-S阻燃劑處理的竹材樣品，這與單分散的二氧化硅可提高炭層的熱穩(wěn)定性和抗高溫能力的性質(zhì)有關(guān)。

表2 阻燃劑浸泡試件不同時(shí)長(zhǎng)的阻燃時(shí)間

3 結(jié)論

利用各元素之間的協(xié)效作用，在二氧化硅表面接枝共聚低聚合度的聚磷酸銨和對(duì)氨基苯磺酸，制備合成一種用于竹/木基材單板的N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑。試驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑處理的竹材載藥能力及阻燃性能均優(yōu)于N-P-S阻燃劑處理的樣品，這是因?yàn)镹-P-S阻燃劑表面接枝共聚了二氧化硅，提高了炭層的熱穩(wěn)定性及抗高溫能力。隨著浸泡阻燃劑時(shí)間的增加，竹薄板材的載藥量呈現(xiàn)出先上升后趨于相對(duì)穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。阻燃劑在竹板材試件燃燒過(guò)程中，經(jīng)脫水縮合使竹基材料表層炭化，并釋放出不燃?xì)怏w，起到隔絕和稀釋空氣中氧氣濃度的作用。此外，TG/DTG結(jié)果顯示，經(jīng)N-P-S/SiO2復(fù)合阻燃劑處理的樣品有較高的殘?zhí)苛?32.1%)，可有效阻止竹材的燃盡，為火災(zāi)搶救爭(zhēng)取更多的時(shí)間。