PAMAM對硅垢的抑制作用及其阻垢機(jī)理的MD模擬

呂春勝， 王 麗， 劉向斌， 張 娜， 王 俊

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318 )

0 引言

以乙二胺(EDA)為核心的聚酰胺—胺(PAMAM)樹枝狀大分子被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[1-2]和復(fù)合材料[3]等領(lǐng)域。PAMAM具有高度的三維架構(gòu)、較大的分子空腔和密集的表面官能團(tuán)[4]，其化合物具有不同尋常的性質(zhì)和行為[5]。PAMAM具有吸附、螯合和包裹功能，符合水處理對阻垢劑的要求，因此PAMAM成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，被視為一種具有前景的新型水處理劑[6]。

分子動力學(xué)(MD)[7-8]可以從分子水平對阻垢劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究，解釋阻垢劑與易成垢物質(zhì)之間的作用本質(zhì)[9-10]。鄭丹丹等[11]通過分子動力學(xué)模擬，研究Tyr-PASP和方解石相互作用體系的結(jié)合能和作用機(jī)理；CHEN S等[12]利用MD模擬，探究相對分子質(zhì)量對PAA阻垢性能的影響；韶暉等[13]采用分子動力學(xué)方法，模擬計算分子態(tài)和離子態(tài)PASP與方解石的相互作用。筆者將實驗與模擬結(jié)合，以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，通過邁克爾加成與酰胺化反應(yīng)制成不同代數(shù)PAMAM[14]，對產(chǎn)品進(jìn)行表征，采用靜態(tài)阻垢法測定其對硅垢的阻垢性能，應(yīng)用MD模擬計算PAMAM與硅酸分子之間的相互作用，為闡述阻垢機(jī)理和研發(fā)新型阻垢劑提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

(1)試劑。乙二胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸甲酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，北京化工廠；硅酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鉬酸銨，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，以上試劑均為分析純。

(2)儀器。722E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；DF-101 S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海秋佐科學(xué)儀器有限公司；Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，瑞士Bruker公司；PE 2400Ⅱ型元素分析儀，Perkin Elmer公司。

1.2 PAMAM制備

在裝有磁力攪拌子、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入摩爾比為1∶8的乙二胺和甲醇；然后放入集熱式攪拌器，0 ℃溫度冰水浴和N2保護(hù)下攪拌混合均勻；2 h內(nèi)滴加丙烯酸甲酯，滴加完成后將溫度升到35 ℃；連續(xù)反應(yīng)24 h，在25 ℃溫度下進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，除去過量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到淡黃色產(chǎn)物G0.5。將合成的G0.5和甲醇按照摩爾比為1∶20加入四口燒瓶；2 h內(nèi)滴加乙二胺，25 ℃溫度下連續(xù)反應(yīng)24 h進(jìn)行與G0.5相同的提純操作，得到淡黃色黏稠狀產(chǎn)物G1.0。分別按照G0.5和G1.0反應(yīng)條件，調(diào)整合適投料比，得到產(chǎn)物G1.5和G2.0。合成路線見圖1。

圖1 G0.5和G1.0合成路線Fig.1 Synthetic routes of G0.5 and G1.0

1.3 阻垢劑性能評價

采用靜態(tài)阻垢法[15]對硅垢阻垢劑進(jìn)行性能評價。配制500 mg/L的硅酸鈉溶液(以可溶性SiO2計)，加入一定量的阻垢劑。用體積比為1∶1的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0±0.1，將配置好的溶液置于集熱式攪拌器，在45 ℃溫度下，定時取一定體積上清液(考察阻垢劑用量和體系影響，反應(yīng)24 h取樣)，用0.45 μm濾膜過濾，測定溶液中可溶性二氧化硅的質(zhì)量濃度，計算阻垢率η：

(1)

式中：ρ為初始加入二氧化硅質(zhì)量濃度；ρ0為空白組二氧化硅質(zhì)量濃度；ρ1為加入阻垢劑組二氧化硅質(zhì)量濃度。

1.4 可溶性硅離子濃度測試

二氧化硅成垢過程包括單硅酸形成、脫水生成二聚硅酸和三聚硅酸、多聚硅酸形成[16]。鉬酸銨可以與活性二氧化硅在低pH下生成黃色的硅鉬酸鹽。硅鉬黃分光光度法可測量可溶性二氧化硅，其中，可溶性二氧化硅不僅包括單體的硅酸鹽離子，還包括多聚體，如二聚體、三聚體、四聚體等。因此，可采用硅鉬黃分光光度法[17]測定溶液中可溶性二氧化硅的質(zhì)量濃度。

1.5 分子動力學(xué)模擬

采用Materials Studio軟件構(gòu)建PAMAM—硅酸稀溶液相互作用模型。溶解性的二氧化硅在不同pH下具有不同的存在形式，在pH<9時，主要以單硅酸形式存在[18]，文中模型二氧化硅的存在形式設(shè)置為單硅酸分子Si(OH)4。構(gòu)建PAMAM、H2O和Si(OH)4的子模型，采用Smart Minimizer方法[19]對模型進(jìn)行能量最小化優(yōu)化，計算精度設(shè)置為Fine，優(yōu)化的3種分子球棍模型見圖2。用Amorphous cell模塊構(gòu)建單硅酸水溶液后，將G1.0放入體系并再次進(jìn)行優(yōu)化，防止在構(gòu)建體系過程中造成分子重合現(xiàn)象。

圖2 優(yōu)化的3種分子球棍模型Fig.2 Three optimized molecular ball and stick models

由于無恒壓器耦合的NVT系綜幾乎對模擬軌跡無擾動[20]，實驗采用正則系綜(NVT)，選擇 COMPASS Ⅱ力場[21]描述原子之間相互作用。其中，靜電求和方法設(shè)為Ewald，范德華求和方法設(shè)為Atom Based，截斷半徑設(shè)為1.55 nm；時間步長設(shè)為1 fs；模擬溫度設(shè)為318 K(45 ℃)，以最大還原地層溫度，采用Andersen恒溫器控溫[22-23]；模擬時間設(shè)為1 000 ps，每2 ps記錄一次軌跡信息，采用Forcite模塊計算。

通過溫度和能量隨時間的演化判斷體系是否平衡[24]。體系溫度和能量隨時間的變化曲線見圖 3。由圖3可以看出，溫度波動基本處于(318±10)K內(nèi)，能量偏差為0.8%，表明體系已經(jīng)平衡，模型的分析結(jié)果可靠。

圖3 體系溫度和能量隨時間的變化曲線Fig.3 The evolution curve of system temperature and energy with time

2 結(jié)果討論

2.1 PAMAM表征

2.1.1 紅外譜分析

圖4 G0.5-PAMAM紅外譜Fig.4 Infrared spectrum of G0.5-PAMAM

圖5 G1.0-PAMAM紅外譜Fig.5 Infrared spectrum of G1.0-PAMAM

2.1.2 PAMAM元素分析

對產(chǎn)品進(jìn)行元素分析，得到產(chǎn)品中C、H、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，確定產(chǎn)品的純度。對G0.5、G1.0和G2.0產(chǎn)品進(jìn)行元素分析(見表1)，確定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

表1 產(chǎn)品元素分析結(jié)果

由表1可知，G0.5和G1.0產(chǎn)品測定值與理論值較為接近，低代產(chǎn)物產(chǎn)品比較純凈且易于提純；G2.0產(chǎn)品含有未提純干凈的乙二胺，導(dǎo)致產(chǎn)品的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，H和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微偏高?？傮w上，測定值與理論值基本相符，表明合成的產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 體系環(huán)境對PAMAM阻垢效果影響

2.2.1 PAMAM代數(shù)

PAMAM代數(shù)對阻垢率的影響見圖6。由圖6可知，G0.5、G2.0的PAMAM對硅垢有一定的阻垢效果，且整代樹狀大分子的阻垢效果要優(yōu)于半代樹狀大分子的。其中，G1.0的PAMAM阻垢效果最好，作用12 h時的阻垢率達(dá)到85.24%。整代樹狀大分子的端基為—NH2，半代樹狀大分子的端基為—COOCH3，胺基官能團(tuán)比羧基官能團(tuán)更適合抑制硅垢。隨PAMAM代數(shù)的增加，胺基官能團(tuán)隨之成倍增加，吸附的硅酸數(shù)量也逐漸增加，導(dǎo)致PAMAM大分子和硅酸分子直接結(jié)合生成復(fù)合大分子，共同沉積成垢，是代數(shù)增大、阻垢率降低的原因。

2.2.2 PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖6 PAMAM代數(shù)對阻垢率的影響Fig.6 The influence of PAMAM algebra on scale inhibition rate

圖7 PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻垢率的影響Fig.7 The influence of PAMAM mass fraction on scale inhibition rate

2.2.3 體系pH

圖8 體系pH對阻垢率的影響Fig.8 The influence of system pH on scale inhibition rate

2.3 PAMAM阻垢機(jī)理分子動力學(xué)模擬

2.3.1 G1.0-PAMAM與硅酸之間吸附能

G1.0-PAMAM和硅酸分子之間的吸附能[6]ΔEads為

(2)

式中：Etot,i為每幀的總系統(tǒng)能量；EP,i、ESi,i分別為每幀的G1.0-PAMAM和Si(OH)4分子能量。

G1.0-PAMAM和硅酸分子之間的非鍵作用力ΔEn為

ΔEn=ΔEv+ΔEc,

(3)

式中：ΔEv為G1.0-PAMAM和硅酸分子之間的范德華力；ΔEc為兩者之間的庫侖力(靜電力)。

G1.0-PAMAM和Si(OH)4相互作用能量見表2。由表2可知，G1.0-PAMAM阻垢劑分子與單硅酸Si(OH)4分子之間的吸附能(ΔEads)為負(fù)值，表明G1.0-PAMAM和硅酸分子之間的吸附是放熱過程。吸附能反映G1.0-PAMAM對硅酸分子的吸附能力，能量越大，吸附能力越強(qiáng)[25]。阻垢劑G1.0-PAMAM與單硅酸分子之間的范德華力(ΔEv)為正值，不利于兩者之間結(jié)合，但庫侖力(ΔEc)為負(fù)值，且絕對值遠(yuǎn)大于范德華力的絕對值，因此總的非鍵作用力為負(fù)。ΔEn越負(fù)，阻垢劑與單硅酸之間的靜電作用力越大，趨近程度越大。

表2 G1.0-PAMAM和Si(OH)4相互作用能量

2.3.2 G1.0-PAMAM和硅酸RDF

吸附力屬于分子之間相互作用，短程相互作用主要是指氫鍵(H鍵)和范德華力，有效距離為0.20～0.31、0.31～0.50 nm。遠(yuǎn)程相互作用是靜電作用力(庫侖力)，有效距離在0.50 nm以上[26]。RDF表示粒子出現(xiàn)概率的大小，可以通過徑向分布函數(shù)(RDF)分析吸附相互作用。G1.0-PAMAM和硅酸分子之間的RDF見圖9。P-O原子與 H-Si原子的RDF見圖9(a)，最高峰在0.20～0.31 nm區(qū)域，表明區(qū)域內(nèi)大量出現(xiàn)硅酸原子，G1.0-PAMAM對硅酸有明顯的吸附作用，G1.0-PAMAM周圍出現(xiàn)大量的硅酸原子，原因是G1.0-PAMAM的O原子與硅酸的H原子之間形成H鍵。在0.50 nm以上區(qū)域出現(xiàn)一些較弱的峰，表明G1.0-PAMAM與硅酸之間不僅形成H鍵鏈接，而且存在靜電相互作用。由圖9(b)可知，在0.20～0.31 nm區(qū)域出現(xiàn)肩峰，表明存在H鍵。在0.30 nm以上區(qū)域出現(xiàn)較高的峰，表明靜電相互作用較強(qiáng)。

圖9 G1.0-PAMAM和硅酸原子之間RDFFig.9 RDF between G1.0-PAMAM and silicic acid molecules

圖10 G1.0-PAMAM硅垢阻垢作用機(jī)理Fig.10 Mechanism of G1.0-PAMAM's anti-scaling effect on silica scale

3 結(jié)論

(1) 0.5～2.0代樹枝狀大分子對硅垢有一定的抑制效果，整代產(chǎn)物的阻垢性能整體優(yōu)于半代產(chǎn)物的，在pH為7，阻垢劑質(zhì)量濃度為40 mg/L條件下，阻垢效果G1.0>G2.0>G0.5>G1.5。

(2) 使用G1.0-PAMAM為阻垢劑，質(zhì)量濃度為40 mg/L，體系pH為7，作用時間為24 h時阻垢效果最好，對膠體硅垢的阻垢率可達(dá)79.61%。

(3)范德華力對G1.0-PAMAM和硅酸之間的吸附?jīng)]有貢獻(xiàn)，主要是庫侖力起作用。通過徑向分布函數(shù)分析二者之間的吸附相互作用，除遠(yuǎn)程相互作用(庫侖力)外，短程相互作用中的氫鍵也對吸附相互作用有貢獻(xiàn)。另外，G1.0-PAMAM的內(nèi)部空腔也有助于穩(wěn)定硅酸分子。