內(nèi)標(biāo)曲線法測定聚氨酯膠粘劑中游離甲苯二異氰酸酯含量*

龍尚俊，周元敬，劉云貴，帥瑞鋮▲

(1貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550002；2貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550002)

0 引言

膠粘劑是室內(nèi)裝飾裝修主要使用的材料，也是室內(nèi)游離甲苯二異氰酸酯污染物的主要來源，甲苯二異氰酸酯主要作為聚氨酯樹脂的生產(chǎn)顏料，用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、涂料、橡膠、粘合劑、密封劑等[1]，雖然由于異氰酸酯單體的加入，可以顯著提高膠粘劑的力學(xué)性能以及耐黃變性能，但同時也危害著接觸這類商品的人員的健康[2]。游離異氰酸酯類化合物的主要危害，一是揮發(fā)在空氣中的蒸氣對人體呼吸道的刺激危害，二是異氰酸酯液體接觸到身體皮膚和黏膜所產(chǎn)生的刺激損害[3]。國家已發(fā)布并實施了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 膠粘劑中有害物質(zhì)限量》，對其中游離甲苯二異氰酸酯的限量和測定方法做了明確規(guī)定，限量值為10 g/kg，檢測方法為單點內(nèi)標(biāo)法[4]。我國現(xiàn)有涉及甲苯異氰酸酯化合物的限量如下：GB18581—2009《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》規(guī)定聚氨酯類木器涂料和膩子中游離TDI、HDI的限量為0.4%；GB22374—2008《地坪涂裝材料》中規(guī)定游離TDI的限量值為0.2%；GB50325—2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》中規(guī)定TDI的限量值為0.7%[5]。

目前，對二異氰酸酯的測定大多采用氣相色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5]、高效液相色譜法[6]、液相色譜-質(zhì)譜法[7]、離子色譜法[8]等。GB18583—2008測定膠粘劑中游離甲苯二異氰酸酯含量采用了氣相色譜法，以正十四烷為內(nèi)標(biāo)物，采用單點校正測定聚氨酯膠粘劑中甲苯二異氰酸酯類化合物的含量，就是對膠粘劑樣品進(jìn)行加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、溶解、定容、過濾和上機(jī)測定。但采用內(nèi)標(biāo)單點校正存在較大缺陷和誤差，使得結(jié)果的重現(xiàn)性較差。

文章作者在長期的檢測工作中查閱資料、總結(jié)經(jīng)驗，在GB18583—2008的基礎(chǔ)上，提出內(nèi)標(biāo)曲線氣相色譜法測定膠粘劑中的游離甲苯二異氰酸酯含量，可有效解決上述問題，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

氣相色譜儀(安捷倫7820A，F(xiàn)ID檢測器)；電子分析天平，AL204(梅特勒-托利多儀器上海有限公司，精確度0.1 mg)；箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司)。

正十四烷儲備液：準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確到0.1 mg)正十四烷(濃度99.4%)于25 mL的容量瓶中，用除水的乙酸乙酯稀釋至刻度，搖勻備用，此溶液為內(nèi)標(biāo)物，濃度為8 mg/mL。

甲苯二異氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確到0.1 mg)甲苯二異氰酸酯(濃度98%)于5 mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容，搖勻備用，避光貯存，并避免與濕空氣接觸，此溶液濃度為40 mg/mL。

5A分子篩：在500 ℃的高溫爐中加熱2 h，置于干燥器中冷卻備用。

乙酸乙酯：加入100 g 5A分子篩，放置24 h后過濾。

1.2 氣相色譜工作條件

色譜柱：安捷倫 DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測器：FID，溫度：250 ℃；柱溫：160 ℃保持15 min，分流比：20∶1；進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.3 實驗方法

稱取已混勻的適量(精確到0.1 mg)樣品于50 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物5 mL，用適量的乙酸乙酯稀釋至刻度，搖勻，用注射器取適量的上清液，用0.22 μm有機(jī)膜濾頭過濾，移取濾液1.0 μL，按儀器工作條件進(jìn)行測定，測定式樣溶液中甲苯二異氰酸酯和正十四烷的色譜峰面積。

1.4 工作曲線

取數(shù)支1 mL容量瓶，移取適量的甲苯二異氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配置成濃度為0、0.02 mg/mL、0.05 mg/mL、0.1 mg/mL、0.5 mg/mL、1 mg/mL、2 mg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且在每個容量瓶中加入內(nèi)標(biāo)物0.8 mg，用乙酸乙酯稀釋定容，搖勻，避光，并避免與濕空氣接觸，移取1.0 μL進(jìn)樣，每個濃度樣品平行進(jìn)樣5次，取甲苯二異氰酸酯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比的平均值作為縱坐標(biāo)，甲苯二異氰酸酯與內(nèi)標(biāo)物濃度之比的平均值作為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，建立校正表，結(jié)果見表1、圖1，所有程序均在化學(xué)工作站內(nèi)進(jìn)行。

表1 工作曲線

圖1 工作曲線

1.5 樣品測定及結(jié)果計算

隨機(jī)購買不同品牌的三種聚氨酯膠粘劑，從中任意選擇一種樣品，稱取并且混勻2.0 g(精確到0.1 mg)樣品于50 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物5 mL，用適量的乙酸乙酯稀釋至刻度，搖勻，用注射器取適量的上清液，用0.22 μm有機(jī)膜濾頭過濾，移取濾液1.0 μL，按儀器工作條件進(jìn)行測定，測定式樣溶液中甲苯二異氰酸酯和正十四烷的色譜峰面積，將樣品中的甲苯二異氰酸酯的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比代入相應(yīng)的表1工作曲線，求得樣品中待測物質(zhì)的濃度ρt(mg/mL)，代入下式計算出待測物質(zhì)的含量。樣品測定圖見圖2。

圖2 樣品測定圖譜

(1)

式中：ω—試樣中待測物質(zhì)含量，單位為克每千克(g/kg)；ρt—從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的試樣中待測物質(zhì)質(zhì)量濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；m—樣品質(zhì)量，單位為克(g)；f—稀釋因子；V—樣品體積(mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理溶劑的選擇

異氰酸酯類化合物遇到含有活潑氫的化合物，就很容易發(fā)生反應(yīng)，易溶于乙酸乙酯、甲苯等有機(jī)溶劑。有機(jī)試劑多為毒性試劑，從實驗人員的安全角度考慮，本文選擇乙酸乙酯作為溶劑。

2.2 儀器工作參數(shù)的選擇

分別移取40 mg/mL的甲苯二異氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)容液50 μL和8 mg/mL的內(nèi)標(biāo)物正十四烷100 μL于1 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，混勻，在儀器工作條件下進(jìn)行分析，分別考察進(jìn)樣口溫度、分流比、升溫程序、檢測器溫度等實驗條件下色譜峰的變化情況。實驗結(jié)果表明，當(dāng)氣化溫度為200 ℃，分流比為20∶1，色譜柱溫度為160 ℃保持15 min，檢測器溫度為250 ℃時，異氰酸酯化合物能獲得較好的尖銳的色譜峰，重現(xiàn)性較好。

2.3 方法的檢測下限

把3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(測定次數(shù)≥20)相對應(yīng)的質(zhì)量或濃度稱為檢出限。對色譜法：設(shè)色譜儀最低響應(yīng)值為S=3N(N為儀器的噪音水平)，則檢出限為：

檢出限=最低響應(yīng)值/b=S/b

式中：b—標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率；S—儀器噪音的3倍，即儀器能辨認(rèn)的最小的物質(zhì)信號。

按上述方法測定計算出限為0.05 g/kg，該值小于國標(biāo)法中的0.1 g/kg的檢出限。

2.4 精密度及加標(biāo)回收試驗

為了驗證方法的準(zhǔn)確度，任意選取3種不含異氰酸酯樣品，稱取2 g(精確至0.1 mg)于配樣瓶中，加少量的乙酸乙酯溶解，加入內(nèi)標(biāo)物5 mL，分別往各個樣品中加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液甲苯二異氰酸酯，使其濃度為0.05 mg/mL、0.5 mg/mL、1 mg/mL，用適量的乙酸乙酯稀釋至刻度，搖勻，待氣相色譜儀就緒后，用注射器取適量的上清液，用0.22 μm有機(jī)膜濾頭過濾，移取濾液1.0 μL進(jìn)樣，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收及精密度試驗結(jié)果(n=6)

由表2可知，三種樣品的甲苯二異氰酸酯回收率均在90%以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，能滿足分析要求。

3 結(jié)論

本方法針對測定聚氨酯膠粘劑中甲苯二異氰酸酯，采用DB-1柱，選擇合適的分流比，選擇內(nèi)標(biāo)曲線法，克服了普通單點校正產(chǎn)生的結(jié)果重現(xiàn)性差、精確度不高等缺陷，方法的靈敏度、回收率與精密度均能滿足實際工作的要求。