四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

王靜松，姚一凡

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124)

四環(huán)素類抗生素(Tetracycline antibiotics，TCs)種類較多，其中四環(huán)素(Tetracycline)、金霉素(Chlortetracycline)和土霉素(Oxytetracycline)是由放線菌直接產(chǎn)生的四環(huán)素類抗生素，它們?cè)?0世紀(jì)50年代左右相繼被發(fā)現(xiàn)，隨后應(yīng)用最為廣泛。隨著我國的醫(yī)療、畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)的興起，大量的抗生素被應(yīng)用其中，TCs是使用量最大的抗生素種類之一，我國近年來成為使用四環(huán)素類抗生素大國，目前中國抗生素的使用量大約為16.2萬t[1]。但TCs真正被生物體利用的很少，大部分未被利用的TCs通過排泄等形式排出體外，暴露于環(huán)境中的TCs對(duì)生態(tài)環(huán)境造成很大的威脅[2]。四環(huán)素類抗生素的結(jié)構(gòu)式和分子式見圖1和表1。TCs的自身結(jié)構(gòu)決定其兩性特征、顏色和在紫外光區(qū)的特征吸收峰[3]。

圖1 四環(huán)素類抗生素的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of TCs

表1 四環(huán)素類抗生素的分子式與相對(duì)分子質(zhì)量Table 1 Themolecular weight and molecular formula of TCs

1 四環(huán)素類抗生素在水體環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

水體中的四環(huán)素類抗生素來源十分廣泛，包括藥企廢水、醫(yī)用廢水和獸用廢水等[4]，這些廢水如果環(huán)境監(jiān)測(cè)不到位，排放出的TCs會(huì)通過各種途徑進(jìn)入到水體中，抑制微生物的生長，破壞生態(tài)平衡，最終威脅人類的健康。郭曉[5]等以江西梅江流域養(yǎng)豬場(chǎng)水樣為樣本，檢測(cè)了該水樣的四環(huán)素類抗生素濃度，結(jié)果表明養(yǎng)豬場(chǎng)的廢水中的四環(huán)素類抗生素遷移到小溪流中，再由此聚集到干流中，干流沉淀物中的TCs的來源主要為養(yǎng)豬場(chǎng)廢水，盡管TCs濃度會(huì)隨著遷移而降解，但是由于養(yǎng)豬場(chǎng)廢水的持續(xù)排放，在一定程度上破壞了水體環(huán)境的平衡。除此之外，還包括制藥廢水的排放和抗生素類藥品包裝填埋等都會(huì)直接或間接影響水體質(zhì)量。進(jìn)入到水體環(huán)境中的TCs發(fā)生吸附、光降解、微生物降解和水解等遷移轉(zhuǎn)化過程。

1.1 吸附

TCs的吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附，TCs的物理吸附是指TCs與水環(huán)境中的顆粒物表面的吸附位點(diǎn)通過范德華力、氫鍵等作用力吸附，化學(xué)吸附是通過TCs結(jié)構(gòu)官能團(tuán)與水環(huán)境中的物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合或者螯合反應(yīng)，TCs在中性條件下可以和多種金屬形成不溶性螯合物[6]。徐維海[7]等用實(shí)驗(yàn)?zāi)M動(dòng)態(tài)水流環(huán)境，探究了抗生素在河流中的環(huán)境行為，研究發(fā)現(xiàn)相比較靜態(tài)水流環(huán)境而言，抗生素在流動(dòng)的水環(huán)境中更容易被吸附到水環(huán)境的懸浮顆粒物和表層沉積物，抗生素在水環(huán)境的吸附特性跟自身的性質(zhì)息息相關(guān)，不同的抗生素在水體中表現(xiàn)出吸附強(qiáng)度有著較大的差異。而水環(huán)境中的顆粒物質(zhì)作為吸附劑往往具有孔狀結(jié)構(gòu)，這有利于TCs被吸附。除此之外，抗生素的吸附速率和平衡吸附量與其pKa有著密切的聯(lián)系，pKa值大的抗生素對(duì)應(yīng)的吸附速率和平衡吸附量都有較好的表現(xiàn)[8]。

1.2 光降解

TCs的分子結(jié)構(gòu)吸收光能變成激發(fā)態(tài)后所引起的一系列的反應(yīng)稱為TCs的光降解。發(fā)生光降解后的TCs結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，TCs的光降解又可分為兩種，一種為直接吸收光子發(fā)生的直接光降解反應(yīng)，另外一種需要光敏劑的參與，由光敏劑吸收光能后變成激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的光降解的反應(yīng)，光敏劑來源較為常見和廣泛，它能加速或者延遲光降解速率。其中TCs的直接光降解的效率比較低，在水體環(huán)境中TCs的光降解主要還是以間接光降解為主[9-10]，無論是模擬的太陽光還是實(shí)際的太陽光照射，TCs均能發(fā)生直接光降解[11]。不同的抗生素種類和不同的環(huán)境條件都會(huì)直接影響著TCS光降解的過程，如土霉素的光降解速率會(huì)隨著pH的升高而加快，在海水中的速率要比淡水中的效果好[12]。四環(huán)素的光降解還受到硝酸鹽的影響[13]，硝酸鹽在水體環(huán)境中廣泛存在，并且在TCs的轉(zhuǎn)化過程中起到重要的作用。硝酸鹽溶液在光照條件下引起一系列自由基反應(yīng)，在光照條件下，硝酸鹽溶液中產(chǎn)生的羥基自由基等物質(zhì)可以作為降解TC的活性氧化劑，低濃度的硝酸鹽對(duì)TC的光降解影響不大，當(dāng)濃度逐漸增加時(shí)會(huì)提高TC的光降解速率。李華[10]研究表明TC的光降解反應(yīng)可能還與TC在水溶液中的存在形態(tài)有關(guān)，TC隨著溶液pH的變化而呈現(xiàn)不同的形態(tài)以及帶有不同的電荷，另外，pH、離子強(qiáng)度、光敏物質(zhì)和水體中的重金屬離子均對(duì)TC的光降解產(chǎn)生影響。

1.3 水解

水解是TCs在水環(huán)境中一個(gè)重要且反應(yīng)時(shí)間較長降解過程，TCs自身的分子結(jié)構(gòu)是影響水解的重要因素之一，當(dāng)pH值<2酸性條件時(shí)，TCs分子結(jié)構(gòu)C-6上的羥基與C-5上的氫形成反式構(gòu)型，容易發(fā)生消除反應(yīng)，所得的產(chǎn)物失去TCs的活性。當(dāng)pH值>9水體呈堿性條件時(shí)，碳環(huán)發(fā)生破裂，生成內(nèi)酯型結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，該產(chǎn)物同樣也失去了原有的活性。另外，溫度也是TCs水解的顯著影響因素，水解的速率隨著水體溫度的上升而增加，而離子強(qiáng)度對(duì)其降解率并無顯著影響，降解速率一般遵循金霉素>土霉素>四環(huán)素的規(guī)律[13]。

1.4 微生物降解

微生物降解TCs是一個(gè)復(fù)雜的過程，是由微生物在特定的環(huán)境條件下產(chǎn)生的酶物質(zhì)從而改變TCs的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其失活的過程，經(jīng)過降解后的TCs由大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子最終以二氧化碳和水的形式排入水體環(huán)境中。能夠降解TCs的微生物主要是其抗藥菌，而抗藥菌中起到?jīng)Q定性作用的是酶，所以不同的結(jié)構(gòu)的抗生素會(huì)有著不同的降解途徑[14]。

2 四環(huán)素類抗生素在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

土壤中的TCs來源途徑較多，主要包括畜禽糞便的填埋或者肥料使用、污泥施肥和污水灌溉[15]，用于養(yǎng)殖業(yè)的抗生素使用量巨大，尤其是TCs。大量使用抗生素直接導(dǎo)致了我國在土壤中檢測(cè)的四環(huán)素類抗生素的量要比其他國家高出許多。張麗麗[16]等檢測(cè)分析了北京郊區(qū)35家規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)中的豬糞樣，發(fā)現(xiàn)豬糞中四環(huán)素、土霉素和金霉素的檢出最高值達(dá)27.4、1.72、和20.5 mg/kg，檢出率分別為90.9%、45.5%和18.2%，這表明四環(huán)素類抗生素殘留現(xiàn)象不容小覷，如果不加以關(guān)注和治理必將會(huì)誘導(dǎo)環(huán)境污染與人類健康問題。

吸附和解吸同樣是TCs在土壤環(huán)境中重要的遷移過程，根據(jù)其與土壤之間的相互作用的規(guī)律可以作為解決土壤污染治理及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要依據(jù)。一般來說，TCs在土壤中的吸附作用比其他抗生素要強(qiáng)，四環(huán)素類抗生素因其兩性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能與粘粒礦物、有機(jī)質(zhì)和氧化物等物質(zhì)發(fā)生吸附作用，其中離子交換占據(jù)TCs與土壤作用的主導(dǎo)機(jī)制，較低的pH土壤環(huán)境中TCS表現(xiàn)出更好的吸附性能，隨著pH值的增加，TCs所帶的負(fù)電荷占比逐漸增大導(dǎo)致吸附性能逐漸降低。土壤的特性是影響抗生素吸附的重要因素之一，保證抗生素種類不變，在不同質(zhì)地的土壤中抗生素的平衡吸附量大小順序?yàn)槿劳磷罡撸ね链沃?，砂土最少。研究發(fā)現(xiàn)，TCs在土壤中的吸附解吸行為往往表現(xiàn)出相反的效果，即吸附量越大的抗生素其解吸量相對(duì)越少，并且TC的吸附性能較弱解吸能力較強(qiáng)，解吸出來的抗生素對(duì)土壤再次污染，這對(duì)于土壤環(huán)境的威脅是很大的[17]。由于土壤具有很復(fù)雜的體系，影響TCs吸附解吸的因素眾多，這需要人們不斷探索。

與TCs在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化一樣，TCs在土壤中也存在降解作用。TCs隨著遷移進(jìn)入到土壤中發(fā)生水解。在土壤中，TC、OTC和CTC的水解速率有著顯著的差異，水解并不意味著TCS的危害性降低，相反，在特殊的環(huán)境條件下，其水解的中間產(chǎn)物的毒性有時(shí)候比降解前的毒性還要大。TCs的光解主要發(fā)生在土壤的表層，因?yàn)橹挥性诠庹諚l件充足的時(shí)候，TCs才會(huì)分解出大量的自由基等物質(zhì)，這些物質(zhì)促使光解反應(yīng)的進(jìn)行。龐大復(fù)雜的土壤環(huán)境體系給微生物降解TCS提供很好的機(jī)會(huì)，而TCs本身也可作為微生物的碳源，故在污染物濃度較大時(shí)其微生物降解能力越顯著，隨著時(shí)間的延長，污染物的濃度降低，降解速率也隨之減弱[18]。

圖2 四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移Fig.2 Migration of TCs in the environment

3 結(jié)論與展望

(1)TCs在水體和土壤環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化主要包括吸附脫附、降解等行為，過量的排放威脅著生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定和人體健康，TCs的自身結(jié)構(gòu)、環(huán)境條件等均是影響其在環(huán)境中化學(xué)行為的重要因素；

(2)目前研究TCs的遷移轉(zhuǎn)化的條件多數(shù)為單一條件，與實(shí)際環(huán)境相比差距較大，故探究多種影響條件下TCs的環(huán)境行為非常有必要。