核磁共振波譜在瀝青檢測中的應(yīng)用

尹詩懿，劉玉婷

(1.長安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

波譜分析包括紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)、質(zhì)譜(MS)等，用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的解析，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、制藥、化工、材料、冶金、環(huán)境等領(lǐng)域，能為理論研究及實(shí)際操作提供非常重要的數(shù)據(jù)及依據(jù)。紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)、質(zhì)譜(MS)，均由電磁輻射所產(chǎn)生。由于在光的作用下，分子會(huì)吸收能量而發(fā)生不同類型的躍遷而產(chǎn)生吸收光譜。在化合物結(jié)構(gòu)的檢測中，UV-Vis譜是由結(jié)構(gòu)中的價(jià)電子躍遷所引起的，主要應(yīng)用于共軛體系的測定，確定結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團(tuán)；IR譜是由振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所引起的，主要檢測非對稱分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)；核磁共振是由原子核的躍遷的引起的，主要用于檢測可以產(chǎn)生核磁共振的原子核(13C，15N，19F，31P等)的種類及個(gè)數(shù)；質(zhì)譜是有機(jī)物在離子源的轟擊下獲得能量，發(fā)生分子裂解，用于測定化合物的分子量及主要裂解離子。通過上述波譜分析數(shù)據(jù)，可以得到結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息。

瀝青材料的成分結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，是由有機(jī)高分子化合物及其衍生物所組成的混合物。在道路建筑中最常用的主要是石油瀝青和煤瀝青。石油瀝青是由多種化合物所組成的混合物，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前的分析技術(shù)不能將其分離為純粹的化合物，而實(shí)際上，在生產(chǎn)應(yīng)用中，也沒有這樣的必要。目前關(guān)于瀝青的結(jié)構(gòu)解析主要圍繞其“化學(xué)組分”分析的研究[1-3]。要想正確分析其結(jié)構(gòu)，繼而探索其構(gòu)效關(guān)系，通過譜學(xué)分析的方法對其結(jié)構(gòu)的正確解析是非常重要的一環(huán)。本文主要總結(jié)近年來在瀝青檢測中定性分析、定量分析、老化性能的研究等方面NMR技術(shù)的應(yīng)用，為瀝青檢測打下良好的基礎(chǔ)。

1 核磁共振波譜的基本原理

核磁共振(NMR)是由原子核的自旋所產(chǎn)生的。自旋量子數(shù)I=1/2的原子核(13C，15N，19F，31P等)可以看作核外電子云均勻分布的球體，類似一個(gè)小磁鐵，這樣的原子核在外磁場的作用下有兩種取向(一種與外磁場方向相同，一種與外磁場方向相反)，這兩種取向能量不同，因此會(huì)產(chǎn)生能級(jí)裂分，產(chǎn)生拉莫進(jìn)動(dòng)，拉莫進(jìn)動(dòng)頻率與外磁場強(qiáng)度成正比；拉莫進(jìn)動(dòng)的角速度與外磁場強(qiáng)度成正比。利用核磁共振，可以鑒別不同化學(xué)環(huán)境的自旋量子數(shù)I=1/2的核，包括其種類和數(shù)目，由此來確定化合物的結(jié)構(gòu)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)中主要是碳和氫兩種元素，因此一般選定13C和1H核來作為研究對象確定化合物的結(jié)構(gòu)。通過化學(xué)位移來表示核磁共振現(xiàn)象。核的化學(xué)環(huán)境不同，化學(xué)位移就不同。1HNMR譜用于確定結(jié)構(gòu)中的氫的種類核數(shù)目，而13CNMR譜用于測定結(jié)構(gòu)中碳的種類核數(shù)目。1H的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系見圖1；不同13C的化學(xué)位移見表1。

圖1 氫的化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.1 Relationship of δ of 1HNMR and its structure

表1 13C在13CNMR譜圖中的位置對應(yīng)表Table 1 δ of 13C in 13CNMR spectrum

2 核磁共振波譜在瀝青定性分析中的應(yīng)用

核磁共振可以鑒別不同化學(xué)環(huán)境的13C 和1H，其優(yōu)點(diǎn)在于可以同時(shí)研究混合物中的幾個(gè)組分，利用這一點(diǎn)，可以評(píng)估瀝青中的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而能鑒別混合物中脂肪烴及芳香烴，區(qū)別天然瀝青和石油瀝青[4]。首先，將瀝青用蒸餾法分出各個(gè)組分，然后進(jìn)行NMR測定及譜圖解析，分析不同組分瀝青中的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特征?？祫βN[5]通過對15種不同瀝青的組分進(jìn)行1HNMR分析發(fā)現(xiàn)，瀝青組分的歸屬氫含量與黏度的相關(guān)性很弱，瀝青的密度與基質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分的氫含量及芳烴的氫含量的線性相關(guān)性較大。對于改性瀝青，可以通過測定1HNMR或31PNMR來評(píng)估瀝青中組分的結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以區(qū)別改性是化學(xué)還是物理改性的結(jié)果。以IR數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，先確定瀝青中存在的基團(tuán)，再測定13CNMR，通過13CNMR譜中13C的化學(xué)位移來進(jìn)一步確定，通過最終所得結(jié)果來分析結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。如HamzehF．Haghshenas[6]在IR試驗(yàn)的基礎(chǔ)上通過NMR研究了兩種不同的軟化添加劑(R1，R2)對再生瀝青水敏感性的影響，結(jié)果表明，改性劑R2中存在親水基團(tuán)羧基，可能導(dǎo)致改性瀝青的水穩(wěn)性變差。

3 核磁共振波譜在瀝青定量分析中的應(yīng)用

定量核磁共振(Quantitative Nuclear Magnetic Resonance，qNMR)技術(shù)因其具有不需要待測物的標(biāo)準(zhǔn)品或?qū)φ掌?、樣品預(yù)處理操作簡單、測定準(zhǔn)確快速、不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已在化學(xué)、化工、環(huán)境、冶金等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。趙紅波[7]通過1HNMR法測定改性瀝青中SBS 的精確含量。通過建立改性瀝青 1HNMR 譜中 SBS 特征峰和基質(zhì)瀝青峰的積分面積之比與 SBS 實(shí)際摻量的線性關(guān)系，并將其應(yīng)用于 SBS 含量的測定，其方法操作簡便、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，可以達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)需要；同時(shí)發(fā)現(xiàn)運(yùn)用1H NMR 法測定改性瀝青中 SBS 含量的誤差小于 IR 法，其結(jié)果更加準(zhǔn)確，并且操作也更簡單、快速，對實(shí)際應(yīng)用有一定指導(dǎo)意義。在 NMR 定量分析中，采用歸一法，排除了不必要的峰進(jìn)行定量，使結(jié)果更加準(zhǔn)確，也可以對市場上購買的 SBS 改性瀝青的含量進(jìn)行檢測。

4 核磁共振波譜在瀝青老化性能的研究中的應(yīng)用

分析NMR譜圖，計(jì)算瀝青分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)、構(gòu)建分子單元模型、解析瀝青分子的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，這是NMR表征瀝青材料性能的主要程序。通過對比瀝青改性前后、老化前后的NMR譜圖，根據(jù)不同類型的H，C，P等原子的含量變化，推斷可能發(fā)生的反應(yīng)，這在瀝青改性、老化機(jī)理的研究上具有重要意義。通過模擬老化試驗(yàn)，測定老化前后瀝青的NMR，繼而對瀝青老化性能進(jìn)行表征，從微觀角度對瀝青老化機(jī)理進(jìn)行研究。賀孟霜[8]根據(jù)瀝青芳環(huán)氫含量變化提出可以將1HNMR譜中7.25 ppm附近的這個(gè)峰看做瀝青老化特征的表現(xiàn)。冉龍飛[9]將基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的老化試樣的1HNMR譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果表明，在老化過程中苯環(huán)上發(fā)生了氫的取代反應(yīng)(7.25ppm附近處的峰減少或消失)，推測瀝青在老化過程中發(fā)生了氫的取代、結(jié)構(gòu)異化等反應(yīng)，SBS中烯烴官能團(tuán)C=C雙鍵在老化后發(fā)生了斷裂或重組。N．Siddiqui[10]將基質(zhì)瀝青和老化瀝青分餾的四組分進(jìn)行了13CNMR譜分析，發(fā)現(xiàn)其組分結(jié)構(gòu)和組成有很大差異，瀝青在老化過程中發(fā)生了異構(gòu)化和脫氫反應(yīng)。

5 結(jié)論

核磁共振波譜檢測技術(shù)雖然是一種傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，但是在交通工程領(lǐng)域用于對路基路面材料的分析，成為了研究熱點(diǎn)，是對瀝青分子結(jié)構(gòu)、組成、官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析的有效手段。瀝青作為典型的有機(jī)化合物，采用NMR分析技術(shù)對瀝青進(jìn)行定性分析、定量分析及老化性能的檢測，具有檢測速度快、人為干擾小、測試精度高等優(yōu)點(diǎn)，但其在實(shí)際應(yīng)用中存在建模數(shù)量大、不同設(shè)備間模型傳遞困難、間接定量檢測、對標(biāo)準(zhǔn)樣品絕值準(zhǔn)確度要求高等問題。因此，路用瀝青的質(zhì)量控制，必須采用波譜分析技術(shù)進(jìn)行還需將多譜綜合分析，進(jìn)行深入細(xì)致的研究，從多角度分析瀝青的元素組成、特征官能團(tuán)和H，C化學(xué)環(huán)境，對瀝青改性、老化反應(yīng)過程中的化學(xué)變化有更準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)，為路基路面材料的研究及改性提供更多的理論及實(shí)踐依據(jù)。