離子色譜法測(cè)定空氣PM2.5中9種水溶性離子

王啟淳，雷寧生，曾炫萍

(廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣西 南寧 530028)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展及人類活動(dòng)的不斷加劇，大量的廢氣及污染物被排放到環(huán)境中，每到秋冬季節(jié)各地就不斷上演霧霾天氣，霧霾中包含大量有害成分，吸入過量嚴(yán)重威脅到人體的健康。大氣細(xì)粒子主要是由水溶性離子、含碳物質(zhì)及不溶性礦物質(zhì)組成[1-2]，而水溶性離子主要存在于細(xì)顆粒物中，大約占到PM2.5總量的20%～50%[3]，人體如果吸入過多的細(xì)微顆粒物進(jìn)入肺中，會(huì)對(duì)人體的循環(huán)系統(tǒng)造成一定程度的破壞[4]。此外這些離子具有很強(qiáng)的親水性，因此也被認(rèn)為是酸雨形成的主要原因之一。因此，準(zhǔn)確測(cè)定空氣PM2.5中9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)具有重要意義。

在離子色譜法出現(xiàn)之前，這幾個(gè)離子的主要檢測(cè)方法主要是濁度法、分光光度法、重量法及電極法[5-9]，這些方法操作復(fù)雜、耗時(shí)長、檢出限高及靈敏度低，已達(dá)不到現(xiàn)代快速檢測(cè)的要求，而離子色譜法操作簡(jiǎn)單、干擾小、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，所以目前在水質(zhì)分析領(lǐng)域備受青睞[10-12]。本文通過對(duì)南寧市某區(qū)某小區(qū)空氣PM2.5進(jìn)行采集，運(yùn)用離子色譜法對(duì)9種離子進(jìn)行分析，以期為該地區(qū)的霧霾治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-5000離子色譜儀；武漢天虹TH-150C系列智能中流量空氣總懸浮顆粒物采樣器；武漢天虹THM-150微電腦中流量校準(zhǔn)器；漩渦振蕩器；超聲儀；Milli-Q 超純水儀(美國Millpore公司)。

Ca、K、Mg、Na多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M04039-2013)購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，濃度均為100 g/mL；水中NH4+成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GB(E)080525]購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，濃度為1000 g/mL；水中F-標(biāo)準(zhǔn)溶液 [GB(E)080549] 購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，濃度為1000 g/mL；Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液 [GB(E)080268] 購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，濃度為1000 g/mL；NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液 [GBW(E)080264] 購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，濃度為1000 g/mL；SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080264 ] 購自中國計(jì)量科學(xué)研究院，濃度為1000 g/mL；氫氧化鉀溶液濃度為10 mmol/L和15 mmol/L；甲基磺酸溶液濃度為15、20、25 mmol/L；PALLφ90 mm石英纖維濾膜；濾膜切分器；陶瓷剪刀。

1.2 樣品的采集

采樣點(diǎn)為南寧市某區(qū)某生活小區(qū)樓頂，監(jiān)測(cè)高度10 m，多臺(tái)采樣器平行采樣，間距2 m。2019年3月到10月，采樣速率為100 L/min，采樣時(shí)間為24 h，采樣體積為144 m3。用無鋸齒狀鑷子將已編號(hào)濾膜放入潔凈的采樣器濾膜夾內(nèi)，濾膜毛面朝向進(jìn)氣方向，將濾膜牢固壓緊，設(shè)置采樣速率和時(shí)間，啟動(dòng)采樣器采樣，采樣結(jié)束后，用鑷子取出濾膜，放入濾膜保存盒中，記錄采樣體積、溫度、大氣壓力、地點(diǎn)、時(shí)間等信息。

1.3 儀器條件

陰離子保護(hù)柱：Dionex IonPac AG19；陰離子分析柱：Dionex IonPac AS19；陰離子抑制器：Dionex ASRS300；KOH淋洗液發(fā)生器，淋洗液流速：1.00 mL/min，梯度淋洗：0 min→6.8 min為15 mmol/L，6.9 min→12 min為10 mmol/L，12.1 min→16 min為15 mmol/L；電流:38 mA。

陽離子保護(hù)柱：Dionex IonPac CG12A；陽離子分析柱：Dionex IonPac CS12A；陽離子抑制器：Dionex CSRS300；淋洗液為甲基磺酸，淋洗液流速：1.00 mL/min，等度淋洗；濃度為25 mmol/L。

進(jìn)樣量：25 μL；柱溫: 30℃；檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器；定量方法：外標(biāo)法。

1.4 樣品處理

用濾膜切分器將樣品濾膜準(zhǔn)確切分成八等分，取一等分用陶瓷剪刀將濾膜剪碎至50 mL聚丙烯離心管中，加入20.0 mL純水浸沒濾膜于離心管底部，擰上蓋子，用漩渦振蕩器振蕩1 min，在室溫水浴超聲浸提40 min，放置室溫，浸提液用0.22 μm濾膜過濾至10 mL樣品瓶中，備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件分析

色譜圖分析:圖1 陰離子以KOH溶液為淋洗液，濃度為15 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:38 mA時(shí)，13 min完成檢測(cè)，但SO42-前面有CO32-峰干擾，分離度為1.327，無法完全分離；圖2 陰離子以KOH溶液為淋洗液，濃度為10 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:25 mA時(shí)，25 min完成檢測(cè)，SO42-與CO32-分離度為2.308，色譜峰完全分離；圖3 陰離子以KOH溶液為淋洗液，梯度淋洗(0 min→6.8 min為15 mmol/L，6.9 min→12 min為10 mmol/L，12.1 min→16 min為15 mmol/L)，流速為1.00 mL/min，電流:38 mA時(shí)，16 min完成檢測(cè)，SO42-前面無干擾色譜峰，在設(shè)置淋洗液濃度0 min至6.8 min為15 mmol/L時(shí)，色譜圖實(shí)際所用時(shí)間為9.7 min，相差2.9 min；圖4 陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，濃度為25 mmol/L，等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:74 mA時(shí)，9 min完成檢測(cè)，Na+與NH4+分離度為1.559，NH4+與k+分離度為2.708，色譜峰均完全分離；圖5 陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，濃度為20 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:59 mA時(shí)，14 min完成檢測(cè)，Na+與NH4+分離度為1.736，NH4+與k+分離度為2.956，色譜峰均完全分離；圖6 陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，濃度為15 mmol/L等度淋洗，流速為1.00 mL/min，電流:50 mA時(shí)，18 min完成檢測(cè)，Na+與NH4+分離度為1.830，NH4+與k+分離度為3.145，色譜峰均完全分離。

1-F-；2-Cl-；3-NO3-；5-SO42-圖1 4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分離和時(shí)間

1-F-；2-Cl-；3-NO3-；5-SO42-圖2 4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分離和時(shí)間

1-F-；2-Cl-；3-NO3-；5-SO42-圖3 4種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分離和時(shí)間

1-Na+；2-NH4+；3-K+；4-Mg2+；5-Ca2+圖4 5種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分離和時(shí)間

1-Na+；2-NH4+；3-K+；4-Mg2+；5-Ca2+圖5 5種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分離和時(shí)間

1-Na+；2-NH4+；3-K+；4-Mg2+；5-Ca2+圖6 5種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分離和時(shí)間

根據(jù)色譜圖分析，通過分離度檢驗(yàn)，選擇流動(dòng)相濃度配比以及成完樣品檢測(cè)的時(shí)間比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):陰離子以KOH溶液為淋洗液，改變淋洗液濃度配比，等度淋洗和梯度淋洗，各組份均可以完全分離，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)所用的儀器進(jìn)行選擇，如能選用梯度淋洗，檢測(cè)所用時(shí)間短，效率最高，在設(shè)置淋洗液濃度的保留時(shí)間與連接管的長短有關(guān)。陽離子以甲基磺酸溶液為淋洗液，等度淋洗，淋洗液濃度在15 mmol/L至25 mmol/L范圍內(nèi)，各組份的色譜峰均完全分離，選用淋洗液濃度為25 mmol/L檢測(cè)所用時(shí)間短，效率最高。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制及方法檢出限

取F-標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ(F-)=1000 μg/mL)1.00 mL，取Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ(Cl-)=1000 μg/mL)2.00 mL和NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ(NO3-)=1000 μg/mL)10.00 mL以及SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ(SO42-)=1000 μg/mL)20.00 mL至1000 mL的容量瓶中，加純水定容至刻度，得ρ(F-)=1.00 μg/mL，ρ(Cl-)=2.00 μg/mL，ρ(NO3-)=10.0 μg/mL，ρ(SO42-)=20.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋配制陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)曲線，F(xiàn)-系列濃度為:0.000、0.005、0.010、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500、1.00 μg/mL；Cl-系列濃度為: 0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.00、2.00 μg/mL；NO3-系列濃度為: 0.000、0.050、0.100、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0 μg/mL；SO42-系列濃度為: 0.000、0.100、0.200、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/mL，取25 μL進(jìn)樣。

移取適量100 μg/mLCa、K、Mg、Na多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和1000 μg/mLNH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋配制混合陽離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，各離子的濃度分別為：Ca/K/Mg/Na：0.000、0.040、0.080、0.200、0.400、1.20、2.00；NH4+：0.000、0.200、0.400、1.00、2.00、6.00、10.0，取25 μL進(jìn)樣。以峰面積為縱坐標(biāo)(y)、各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各組分相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999，表明各組分的峰面積與質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，可以通過外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。對(duì)樣品空白進(jìn)行11次連續(xù)測(cè)定，以采樣體積為144 m3計(jì)算，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得出各離子的檢出限分別為F-：0.002 μg/m3、Cl-：0.002 μg/m3、NO3-：0.004 μg/m3、SO42-：0.003 μg/m3、NH4+：0.001 μg/m3、Na+：0.001 μg/m3、K+：0.002 μg/m3、Mg2+：0.001 μg/m3、Ca2+：0.003 μg/m3。

2.3 方法準(zhǔn)確性試驗(yàn)

試驗(yàn)選用質(zhì)控樣BWZ6980-2016(水中7種陰離子氟，氯，溴，硝酸根，亞硝酸根，硫酸根，磷酸根)、GBW(E)082267(水中氨溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))及BWZ6731-2016(水中鉀、鈉、鈣、鎂溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))上機(jī)平行測(cè)定6次取其均值，考察方法的準(zhǔn)確度及精密度，結(jié)果如表1所示。由表1不難看出，質(zhì)控樣的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上的標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，結(jié)果表明方法準(zhǔn)確可靠。

表1 質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.4 實(shí)際樣品含量分析

使用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)34份石英纖維濾膜中的9種離子進(jìn)行檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，以峰面積定量，實(shí)驗(yàn)測(cè)得9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)的測(cè)定值分別為：0.00～0.07 μg/m3、0.08～1.34 μg/m3、2.16～11.4 μg/m3、3.53～12.8 μg/m3、2.34～9.24 μg/m3、0.02～0.24 μg/m3、0.19～0.75 μg/m3、0.01～0.26 μg/m3、0.01～0.03 μg/m3。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)對(duì)南寧市某區(qū)某人口密集地小區(qū)空氣PM2.5進(jìn)行了采樣，利用離子色譜法等度淋洗或梯度淋洗對(duì)空氣PM2.5中的9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)進(jìn)行了檢測(cè)，由實(shí)驗(yàn)得知各組分間的分離度好，方法檢出限低、靈敏度高、干擾少，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。等度淋洗或梯度淋洗離子色譜法均可用于空氣PM2.5中的9種水溶性離子含量(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)的準(zhǔn)確測(cè)定。