壓力驅(qū)動(dòng)下MXene膜的離子滲透

李金勇，范議議，孟秀霞

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人民生活水平的不斷改善，居民城鎮(zhèn)化水平逐年加快，通過(guò)各種方式進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中的金屬含量呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)。其中，機(jī)械制造、礦物開采、冶煉金屬、化學(xué)品生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)以及化肥農(nóng)藥的濫用是重金屬進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的主要方式[1]。重金屬一旦進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，不能通過(guò)微生物有效降解，可以長(zhǎng)期存在于生態(tài)環(huán)境中，污染水、大氣、土壤等人類生活的必備資源；另一方面，動(dòng)植物攝取的金屬離子會(huì)在體內(nèi)殘留積累，隨著食物鏈最終富集到人體內(nèi)，積累到一定程度必然影響人體正常的生理活動(dòng)，嚴(yán)重威脅到人體健康。世界上曾發(fā)生多起金屬中毒的案例，例如的1956年日本發(fā)生的水俁病[2]是因?yàn)槿藗冮L(zhǎng)期食用被含汞廢水污染的水域里的魚造成的；2009年在我國(guó)西部地區(qū)發(fā)生的青少年血液中鉛含量[3]超標(biāo)是因?yàn)楣S過(guò)度排放未處理的含鉛污水造成的。

水資源污染越發(fā)明顯，水污染的治理面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前對(duì)工業(yè)廢水的治理方法主要有沉淀過(guò)濾法[4]、活性炭吸附法[5]、電滲析[6]、蒸餾法[7]等，但這些方法成本高、耗能高還會(huì)造成二次污染，而膜篩分分離具有裝置簡(jiǎn)單，操作容易、耗能低，易控制、維護(hù)，且分離效率高等優(yōu)勢(shì)，受到了人們的青睞。但由于易親水的二維層狀GO、MXene膜遇水容易溶脹，其應(yīng)用受到了限制。本文借助二維層狀MXene膜經(jīng)過(guò)真空熱處理后相鄰的MXene納米片間發(fā)生羥基脫水生成Ti-O-Ti鍵的自交聯(lián)反應(yīng)，制取具有較好抗溶脹的二維MXene層狀膜，并研究該膜在壓力驅(qū)動(dòng)方式下的離子K+、Na+滲透，以及對(duì)金屬Cu2+離子的脫除性能[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

碳鋁化鈦(Ti3AlC2，福斯曼科技(北京)有限公司)，氟化鋰(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸銅(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，微孔濾膜(PVDF，水系，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 MXene合成和膜制備過(guò)程

取Ti3AlC2(MAX)1 g，緩慢加入到LiF和HCl的混合溶液(1 g LiF+10 mL去離子水+10 mL HCl)中，在氬氣氣氛下，45℃水浴磁力攪拌24 h，將MAX中的Al層刻蝕移除。隨后離心、洗滌數(shù)次直至上清液pH值大于等于6，得到層狀結(jié)構(gòu)的MXene，干燥。隨后將該粉體用150 mL去離子水稀釋，在氬氣氣氛保護(hù)下室溫磁力攪拌24 h后超聲20 min，將液體移入離心管中，3500 r/min離心30 min得到含有少層或單層的灰綠色MXene膠體溶液。采用直接稱量的方法計(jì)算MXene膠體溶液的濃度。向得到的MXene膠體溶液中加入一定體積的去離子水稀釋并超聲震蕩，配置成0.02 mg/mL的MXene膠體溶液；分別取40，50，60，70，80 mL MXene膠體溶液，采用真空輔助抽濾法在微孔濾膜上形成不同厚度的MXene膜，將MXene膜在70℃下真空干燥3 h，得到具有篩分性能的自交聯(lián)膜。

1.3 離子滲透實(shí)驗(yàn)

將上述制備好的MXene膜按圖1所示的篩分實(shí)驗(yàn)裝置圖組裝成基于壓力驅(qū)動(dòng)型的離子篩分裝置。調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)壓力分別為0.2、0.4、0.6、0.8和1 atm，以單離子溶液(K+、Na+，Cu2+等，濃度均為50 mg/L離子溶液)為原料，進(jìn)行探究該膜對(duì)離子的滲透性能及驅(qū)動(dòng)力對(duì)滲透量的影響。收集滲透液，由離子計(jì)(PXSJ-227L，上海儀電科學(xué)儀器有限公司)測(cè)量出濾液中的離子濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算出離子滲透通量，根據(jù)式(2)計(jì)算出離子分離系數(shù)，根據(jù)式(3)計(jì)算出水滲透量，根據(jù)式(4)計(jì)算出離子截留率。

圖1 壓力驅(qū)動(dòng)篩分試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pressure-driven sieving test equipment

式中Vpf為濾出液的體積，單位L；Cpf為濾出液離子濃度，mg/L；Cf為初始離子濃度；A表示MXene膜的有效面積，單位m2；t表示滲透時(shí)間，單位h；M為原子質(zhì)量；i表示某一種滲透離子。

1.4 樣品表征

用掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI Sirion 200)來(lái)觀察MAX、MXene、MXene膜等形貌結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為：分辨率1.50 nm(10 kV)，測(cè)試前需對(duì)部分導(dǎo)電性差的樣品進(jìn)行噴金處理。用X-射線衍射儀(德國(guó)BRUKER AXS D8 ADVANCE 多晶衍射儀)來(lái)測(cè)定MAX、多層MXene以及MXene膜的晶體結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)資料進(jìn)行對(duì)比，可以得出被測(cè)物質(zhì)的組成，還能利用布拉格方程2dsinθ=nλ(其中d為層間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù))，計(jì)算材料的層間距。測(cè)試條件為：Cu-Kα射線(λ=0.15404 nm)，掃描角度2θ范圍為5°～80°，測(cè)試角精度為2θ≤±0.01°，角分辨率為FWHM≤±0.10，角度重現(xiàn)性為±0.0001°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene的結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)

圖2 (a)MAX的SEM圖像(b)MXene的SEM圖像(c)MXene膜表面SEM圖像(右上角插圖為PVDF的SEM圖)(d)MXene膜外表面的局部放大的SEM圖Fig.2 (a)SEM of MAX (b) SEM of MXene (c) SEM of MXene membrane (SEM of PVDF membrane in the upper right corner)(d) SEM of partial magnification of MXene membrane.

圖3 MXene粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD of MXene powder

通過(guò)真空輔助抽濾法將制備的MXene納米片沉積在微孔濾膜表面，隨后在70℃下真空干燥處理12 h得到具有篩分性能MXene膜，如圖2 (c)和(d)所示。從圖2 (c)可以看出MXene納米片均勻的沉積在微孔濾膜表面，形成具有很多皺褶的外表面，增大了離子與膜的接觸面積，與其他已報(bào)道的二維材料膜相似，如GO膜。從二維MXene膜的局部放大圖(圖2(d))可以看出制備的MXene膜表面沒(méi)有無(wú)選擇性的缺陷。

2.2 不同壓力下K+、Na+、Cu2+單離子的滲透和截留性能

在真空抽濾裝置輔助下，對(duì)MXene的離子滲透性能進(jìn)行了研究。圖4(a)，(c)和(e)是不同厚度的MXene膜在0.2、0.4、0.6、0.8和1 atm壓力下K+、Na+、Cu2+的滲透量，圖4(b)(d)(f)是K+、Na+、Cu2+的截留率?？梢钥闯鲈谕粔毫ο?，K+和Na+的滲透量都隨著膜厚度的增加而減小，截留率隨著膜厚度增加而增加，這是因?yàn)轵?qū)動(dòng)力保持不變，厚度越大，傳輸阻力越大，滲透量就會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的變化；在0.2 atm壓力下，厚度為450 nm的MXene膜K+、Na+和Cu2+有最低滲透量，分別是0.077 mol·h-1·m-2，0.114 mol·h-1·m-2，0.031 mol·h-1·m-2；在1 atm下，厚度為260 nm的MXene膜K+、Na+和Cu2+有最高滲透量，分別是0.577 mol·h-1·m-2，0.972 mol·h-1·m-2，0.283 mol·h-1·m-2；在同一膜厚度下，K+和Na+的滲透量隨著施加壓力的增大而增加，截留率隨著壓力增大而減小；在同一壓力下，隨著膜厚度的增加，離子的截留率增速變緩。

圖4 (a)K+的通量，(b)K+的截留率，(c)Na+的通量，(d)Na+的截留率，(e)Cu2+的通量，(f)Cu2+的截留率Fig.4 (a) permeance of K+,(b) rejection rate of K+,(c) permeance of Na+,(d) rejection rate of Na+,(e) permeance of Cu2+,and (f) rejection rate of Cu2+

3 結(jié)論

本文通過(guò)LiF+HCl混合液刻蝕MAX、離心、攪拌、超聲等實(shí)驗(yàn)操作制備了穩(wěn)定的Ti3C2Tx膠體溶液。通過(guò)真空輔助抽濾法抽濾不同量的MXene膠體溶液在微孔濾膜表面形成不同膜厚具有篩分性能的自交聯(lián)MXene膜。探究了不同跨膜驅(qū)動(dòng)力、膜厚、離子對(duì)MXene膜滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)MXene膜對(duì)K+、Na+具有很好的滲透性能，最高可達(dá)0.577 mol·h-1·m-2，0.972 mol·h-1·m-2，對(duì)Cu2+具有良好的截留性能，最高可達(dá)近40%的截留能力。MXene在水處理領(lǐng)域有很大的潛在能力和價(jià)值。