有機(jī)共晶中分子帶電荷性質(zhì)的理論研究

張德超，劉國(guó)魁，冷 霞，周廣麗，李云志，夏其英

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

1 研究背景

近年來(lái)，基于分子間電荷轉(zhuǎn)移的有機(jī)光電材料展現(xiàn)出許多新穎的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，其在電導(dǎo)、鐵電、光響應(yīng)發(fā)光等方面具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景[1-3]。這類材料獨(dú)特的性質(zhì)源于其自身可設(shè)計(jì)的組成單元：電子給體分子和電子受體分子。給體分子和受體分子在相互作用時(shí)，會(huì)發(fā)生分子間的電荷轉(zhuǎn)移，并形成電荷轉(zhuǎn)移配合物。一般，由2種或多種給體分子和受體分子形成的晶體叫有機(jī)共晶。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)共晶材料的光電性質(zhì)不僅受給體分子和受體分子的結(jié)構(gòu)所調(diào)控，而且受它們的組成比例及分子間的堆積模式所影響[4-5]。

實(shí)驗(yàn)學(xué)家通過(guò)對(duì)給受體分子進(jìn)行裁剪以改變分子間的堆積模式，設(shè)計(jì)并合成了一系列光電性質(zhì)可調(diào)的有機(jī)分子材料[6-7]。例如，Hu等設(shè)計(jì)合成了兩種具有不同堆積模式的有機(jī)共晶，Bpe-IFB和Bpe-F4DBI[6]。他們發(fā)現(xiàn)，分列成柱堆積模式的Bpe-IFB中有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移并發(fā)藍(lán)光；而采用混合成柱堆積的Bpe-F4DBI中無(wú)電荷轉(zhuǎn)移并發(fā)白光，并闡明有機(jī)共晶中的電荷轉(zhuǎn)移和發(fā)光性質(zhì)受分子的堆積方式所調(diào)控。隨著各種理論和模擬方法的建立，理論模擬可為現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供更加深入的分析，并有助于設(shè)計(jì)合成新型光電材料。例如，為理解這類材料中電荷傳輸機(jī)理，Shuai等提出了全量子費(fèi)米黃金準(zhǔn)則來(lái)計(jì)算有機(jī)分子間電荷轉(zhuǎn)移速率，并詳細(xì)考察了分子結(jié)構(gòu)、堆積方式對(duì)材料載流子遷移率的影響[8-9]。然而，有機(jī)共晶中堆積結(jié)構(gòu)與對(duì)分子電荷的關(guān)系的理論研究較少。因此，本文選取2種典型的有機(jī)共晶體系：芘-八氟萘(簡(jiǎn)稱pyrene-OFN)晶體和芘-1,2,4,5-四氰基苯(簡(jiǎn)稱pyrene-TCNB)晶體，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)研究表明，這兩種共晶均是給體分子和受體分子按1∶1形式構(gòu)建而成，均有明顯的電荷轉(zhuǎn)移特征，且pyrene-TCNB晶體的電荷轉(zhuǎn)移比pyrene-OFN晶體更顯著[7]。本文采用密度泛函理論方法研究這兩種有機(jī)共晶中的分子帶電荷性質(zhì)，深入探討分子堆積對(duì)其電荷的影響規(guī)律。

(a)pyrene-OFN晶體；(b)pyrene-TCNB晶體圖1 論文選取的有機(jī)共晶體系

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)共晶中分子帶電荷性質(zhì)

基于優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，我們采用GEBF-M06-2X/6-31G(d,p)方法計(jì)算得到了兩種有機(jī)共晶中分子ESP電荷。在pyrene-OFN晶體中，pyrene分子的電荷為0.019 e，OFN分子的電荷為-0.019 e。而在pyrene-TCNB晶體中，pyrene分子的電荷為0.041e，TCNB分子的電荷為-0.041e?？梢?jiàn)這兩種有機(jī)共晶中均存在分子間的電荷轉(zhuǎn)移特征，且pyrene分子在共晶中扮演電子給體，而OFN和TCNB分子則作為電子受體。通過(guò)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)pyrene-TCNB晶體中的電子轉(zhuǎn)移特征(0.041 e)比pyrene-OFN晶體中更顯著(0.019 e)，這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

3.2 分子堆積結(jié)構(gòu)對(duì)分子帶電荷的影響

為了更好的理解分子堆積對(duì)有機(jī)共晶中電荷性質(zhì)的影響，我們從結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的有機(jī)共晶中分別篩選得到了兩種穩(wěn)定的兩體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。從圖2我們可以看到，pyrene-OFN晶體中的Dimer A和pyrene-TCNB晶體中的Dimer A中的分子之間的結(jié)合能最強(qiáng)，分別為-11.82 kcal/mol 和-11.80 kcal/mol，這兩種堆積分子之間均具有較強(qiáng)的π···π相互作用。相反，pyrene-OFN晶體中的Dimer B和pyrene-TCNB晶體中的Dimer B中的分子之間的結(jié)合能較弱，其結(jié)合能分別是-0.64 kcal/mol和-1.54 kcal/mol，這兩種堆積分子之間的作用力為分子間的范德華作用。

(a)Dimer A和(b)Dimer B取自pyrene-OFN晶體；(c)Dimer A和(d)Dimer B取自pyrene-TCNB晶體圖2 具有較強(qiáng)相互作用的兩體堆積結(jié)構(gòu)及結(jié)合能

如表1所示，我們分析了有機(jī)共晶中堆積分子結(jié)構(gòu)與其帶電荷性質(zhì)的關(guān)系。在pyrene-OFN晶體中，pyrene分子在Dimer A中帶電荷為0.064 e，其值為在Dimer B中的3.3倍(0.019 e)?？梢?jiàn)，分子堆積結(jié)構(gòu)能夠顯著影響分子間的電荷轉(zhuǎn)移。在pyrene-TCNB晶體中，pyrene分子在Dimer A中的帶電荷為0.077 e，其值比在pyrene-OFN晶體的Dimer A中(0.064 e)略大，這一結(jié)果與其在晶體中的電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果一致。因此，對(duì)于有機(jī)共晶中分子間電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的理解，可采用分子晶體中最穩(wěn)定的兩體堆積分子的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行近似描述。

表1 計(jì)算得到的兩種有機(jī)共晶中堆積分子的帶電荷

3.3 不同計(jì)算方法對(duì)堆積分子帶電荷的影響

基于最穩(wěn)定的兩體分子，我們系統(tǒng)考察了不同計(jì)算方法對(duì)其帶電荷的影響，結(jié)果列于表2。通過(guò)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)計(jì)算方法能夠影響堆積分子的帶電荷性質(zhì)。例如，在pyrene-OFN晶體的最穩(wěn)定兩體分子(Dimer A)中，pyrene分子在M06-2X/6-31G計(jì)算水平下為0.073 e，在M06-2X/6-31G(d,p)和M06-2X/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下，其值分別為0.064 e和0.075 e。計(jì)算還表明，堆積分子在M06-2X/6-31+G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)計(jì)算水平下得到的電荷基本趨于不變。例如，在這兩種計(jì)算水平下，pyrene-OFN 最穩(wěn)定兩體中，pyrene分子的帶電荷基本趨于0.075 e，而pyrene-TCNB最穩(wěn)定兩體中pyrene分子基本趨于0.092 e。因此，基于共晶中最穩(wěn)定的兩體結(jié)構(gòu)，采用M06-2X/6-31+G(d,p)計(jì)算方法可以近似描述有機(jī)共晶中的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。

表2 不同計(jì)算方法得到的最穩(wěn)定的兩體分子的電荷

4 結(jié)論

本研究選取2種典型的有機(jī)共晶體系pyrene-OFN晶體和pyrene-TCNB晶體，采用密度泛函理論方法研究者兩種共晶中分子的電荷性質(zhì)，以及分子堆積對(duì)其電荷的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，pyrene-TCNB晶體中的電子轉(zhuǎn)移特征(0.041 e)比pyrene-OFN晶體中更顯著(0.019 e)，這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。此外，有機(jī)共晶中分子堆積結(jié)構(gòu)能夠顯著影響分子間的電荷轉(zhuǎn)移，且采用晶體中最穩(wěn)定的兩體堆積分子在M06-2X/6-31+G(d,p)計(jì)算水平上可以近似描述有機(jī)共晶中的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。